張錦濤,尹冠生,史明輝,劉 勇,韋鵬飛,馮俊杰,鄭小海
(1.長(zhǎng)安大學(xué)理學(xué)院,西安 710064;2.長(zhǎng)安大學(xué) 建筑學(xué)院,西安 710064;3.西京學(xué)院理學(xué)院,西安 710123;4.西京學(xué)院陜西省可控中子源工程技術(shù)研究中心,西安 710123)
相變儲(chǔ)能技術(shù)是通過(guò)相變材料在相態(tài)變化時(shí)將能量以相變潛熱的形式儲(chǔ)存起來(lái)的一種技術(shù)[1]。相變材料是指材料處于相變溫度時(shí),在保持自身溫度基本不變的情況下通過(guò)相態(tài)變化對(duì)周?chē)臒崮苓M(jìn)行吸收或釋放以控制周?chē)h(huán)境溫度的熱功能性材料[2]。相變材料在太陽(yáng)能儲(chǔ)熱[3,4]、工業(yè)余熱利用[5]、紡織業(yè)[6]、建筑節(jié)能[7,8]、軍事[9]等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
目前,現(xiàn)有的相變材料相變溫度較為單一,單一組分的相變材料的相變溫度或相變潛熱往往滿(mǎn)足不了實(shí)際應(yīng)用的要求,且單一組分相變材料的熱穩(wěn)定性較差[10]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)多元低共熔相變材料進(jìn)行了研究,并取得了一定的成果[11-13]。如何得到應(yīng)用于建筑領(lǐng)域的相變材料是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[14],但是直接將相變材料添加到建筑物中會(huì)引起泄露,因此需要對(duì)相變材料進(jìn)行封裝。定型復(fù)合相變材料是由相變材料與基體材料復(fù)合而成,其目的是對(duì)相變材料進(jìn)行封裝,防止泄露。目前最常見(jiàn)的封裝技術(shù)有浸漬法[15]、熔融共混法[16-18]、多孔材料吸附法[19-24]、溶膠-凝膠法[25-26]以及插層法[27-28]等。有機(jī)材料癸酸、十六醇具有較高的相變潛熱,適合被當(dāng)作相變材料使用,疏水型氣相二氧化硅具有很大的比表面積,內(nèi)部存在較多的納米孔隙,適合用作吸附相變材料的載體。
本文以癸酸、十六醇作為研究對(duì)象,通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)表征相結(jié)合制備出癸酸-十六醇低共熔相變材料,以疏水型氣相二氧化硅為多孔載體材料,采用多孔材料吸附法,將低共熔相變材料牢牢吸附在二氧化硅的納米孔隙中,旨在制備出一種能夠維持室內(nèi)溫度舒適[29]且相變潛熱較高的定型復(fù)合相變材料。并利用差示掃描量熱儀、傅里葉紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡以及同步熱分析儀對(duì)定型復(fù)合相變材料的熱性能、微觀形貌、相容性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。為其在建筑節(jié)能領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用提供參考。
1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料
癸酸(Decanoic acid,DA,分子式:C10H20O2,化學(xué)純,相對(duì)分子量:172.27),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;十六醇(Hexadecanol,HD,分子式:C16H34O2,分析純,相對(duì)分子量:242.44),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;疏水型氣相二氧化硅,含量為99.8%,山東優(yōu)索化工集團(tuán)有限公司;石蕊溶液,濃度為1%,深圳市欣納克貿(mào)易有限公司。
1.1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器
SQP分析天平,精度0.01 mg,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;FA 1004電子天平,精度0.1 mg,上海上平儀器公司;DF-101 T集熱式恒溫磁力攪拌器,上海力辰邦西儀器科技有限公司;101-3型數(shù)顯鼓風(fēng)恒溫干燥箱,滄州晨陽(yáng)公路試驗(yàn)儀器有限公司;DSCQ 2000差示掃描量熱儀,美國(guó)TA儀器公司;TA DSC/TGA Discovery SDT 650同步熱分析儀,美國(guó)TA儀器公司;BRUKER TENSOR Ⅱ傅立葉變換紅外光譜儀,德國(guó)布魯克光譜儀器公司;Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司。
DA和HD的相變溫度及相變潛熱由差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)出。儀器掃描溫度為0~80 ℃,升降溫速率為5 ℃/min,吹掃氣和保護(hù)氣均為高純氮?dú)?,氣體流量為50 mL/min。DA、HD的DSC曲線(xiàn),如圖1所示,其中DA的相變溫度為29.92 ℃,相變潛熱為157.8 J/g;HD的相變溫度為47.27 ℃,相變潛熱為222.1 J/g。
圖1 單一組分相變材料的DSC曲線(xiàn)
可以根據(jù)張寅平等[30]計(jì)算二元共晶混合物融點(diǎn)和融解熱的方法得出混合物的低共熔點(diǎn)、相變潛熱及各組分的摩爾分?jǐn)?shù),公式如下:
(1)
(2)
將DA、HD的材料物性參數(shù)代入式(1)、式(2)中可以繪出DA-HD二元相變材料的理論相圖,如圖2所示。同時(shí)可以計(jì)算出DA-HD二元低共熔相變材料的理論相變溫度為23.73 ℃(296.88 K),理論相變潛熱為168.0 J/g,摩爾比為79.86∶20.14,質(zhì)量比為73.81∶26.19。
圖2 DA-HD二元相變材料的理論相圖
分別稱(chēng)取一定質(zhì)量的DA、HD(具體配比見(jiàn)表1),放入100 mL的燒杯中,將燒杯置于預(yù)設(shè)溫度為80 ℃的集熱式恒溫磁力攪拌器中水浴加熱至樣品完全熔化,放入轉(zhuǎn)子并打開(kāi)磁力攪拌開(kāi)關(guān),攪拌速率為300 r/min,攪拌1 h,保證DA與HD均勻混合。
表1 二元低共熔體系的實(shí)驗(yàn)配比(%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))
稱(chēng)取一定量DA-HD低共熔相變材料分別與氣相二氧化硅復(fù)合,DA-HD與氣相二氧化硅的設(shè)計(jì)配比如表2所示,制備流程如圖3所示。
表2 各組材料的設(shè)計(jì)配比
圖3 DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料的制備流程
對(duì)DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料進(jìn)行液漏測(cè)試,首先取5張濾紙并用電子天平分別稱(chēng)量其質(zhì)量并依次標(biāo)記為1、2、3、4、5,然后取適量DA-HD低共熔相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、55%、60%、65%和70%的DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料分別置于濾紙中部。然后將上述材料及濾紙置于恒溫干燥箱中,并將恒溫干燥箱的加熱溫度設(shè)置為80 ℃,干燥15 h后,取出材料及濾紙置于常溫環(huán)境中冷卻,待溫度恢復(fù)至室溫后再次用電子天平稱(chēng)量濾紙質(zhì)量,對(duì)比實(shí)驗(yàn)前后濾紙質(zhì)量,并將石蕊指示劑滴在濾紙的背面,觀察濾紙的顏色變化。
利用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)樣品的熱性能進(jìn)行表征,其中,DA-HD低共熔相變材料的掃描溫度為0~80 ℃,DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料的掃描溫度為0~60 ℃,升降溫速度均為5 ℃/min,吹掃氣和保護(hù)氣均為高純氮?dú)猓瑲怏w流量為50 mL/min。利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)定型復(fù)合相變材料微觀形貌進(jìn)行表征,掃描電壓為10 kV,放大倍數(shù)為100 000倍。利用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)樣品的相容性進(jìn)行表征,采用衰減全反射光譜(ATR)附件法,掃描范圍為400~4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描時(shí)間為20 s。利用同步熱分析儀對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征,掃描溫度為室溫至500 ℃,升溫速率為10 ℃/min,吹掃氣和保護(hù)氣均為高純氮?dú)?,氣體流量為100 mL/min。
2.1.1 低共熔相變材料的熱性能分析及最佳配比的確定
不同質(zhì)量比的DA-HD二元相變材料DSC曲線(xiàn)如圖4所示,其熱性能參數(shù)如表3所示。
表3 不同質(zhì)量比DA-HD的相變溫度和相變潛熱
圖4 不同質(zhì)量比DA-HD的DSC曲線(xiàn)
由圖4可知,在DA-HD不同質(zhì)量比的DSC曲線(xiàn)中,均存在兩個(gè)相變峰,前一個(gè)為固-固相變峰,后一個(gè)為固-液相變峰。其中,固-固相變?yōu)榻Y(jié)晶熔融狀在徹底熔融之前的晶體轉(zhuǎn)變間的形態(tài),固-液相變?yōu)檎麄€(gè)熔融狀態(tài)之后,即由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程[31]。在整個(gè)熔融相變過(guò)程中DA-HD二元相變材料在表觀上體現(xiàn)出的是固-液相變過(guò)程,固-固相變過(guò)程并不明顯。通過(guò)DSC分析這兩段相變過(guò)程可以得到相變潛熱值的總和以及固-液相變溫度。
由表3可知,DA與HD質(zhì)量比為71.81∶28.19的二元相變材料DSC曲線(xiàn)較為光滑,且相變溫度最低,為23.64 ℃,相變潛熱為174.5 J/g。該質(zhì)量比與理論質(zhì)量比73.81∶26.19較為接近,相較于理論預(yù)測(cè)的相變溫度降低了0.38%,相變潛熱增加了3.87%。故將以DA與HD質(zhì)量比為71.81∶28.19制備的二元相變材料作為低共熔相變材料進(jìn)行后續(xù)研究,其定義為DA-HD。
2.1.2 相容性分析
DA、HD及DA-HD的紅外光譜,如圖5所示。DA的FT-IR曲線(xiàn)在2 923和2 854 cm-1處的特征吸收峰分別為—CH3反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰和—CH2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,1 707cm-1處的特征吸收峰為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 280、933和722 cm-1處的特征吸收峰分別為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰、—OH的面外彎曲振動(dòng)吸收峰及—OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。而HD的FT-IR曲線(xiàn)在3 326 cm-1處的特征吸收峰為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,2 916和2 847cm-1處特征吸收峰分別為—CH3反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和—CH2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,1 463 cm-1處特征吸收峰為—OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰,1 061 cm-1處特征吸收峰為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰,720 cm-1處特征吸收峰為—OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。DA-HD低共熔相變材料的FT-IR曲線(xiàn)在3 326、2 919、2 850、1 708、1 463、1 278、1 060、930和721 cm-1處也存在DA和HD的特征吸收峰,且無(wú)新峰出現(xiàn),只是特征吸收峰的強(qiáng)弱發(fā)生微小變化或位置稍微偏移。綜上所述,DA與HD混合過(guò)程僅為物理復(fù)合,并無(wú)化學(xué)反應(yīng)。
圖5 DA、HD以及DA-HD的傅里葉紅外光譜
2.2.1 吸附率的確定
不同DA-HD含量的定型復(fù)合相變材料外觀,如圖6(a1)-(e1)所示。DA-HD含量為50%,55%和60%的樣品均為粉末狀,且無(wú)結(jié)塊現(xiàn)象;DA-HD含量為65%和70%的樣品則出現(xiàn)不同程度的結(jié)塊,其中含量70%的樣品結(jié)塊現(xiàn)象最為嚴(yán)重,如圖6(e1)所示。
石蕊指示劑滴定干燥后的濾紙,結(jié)果如圖6(a2)~(e2)所示。濾紙1,2,3均呈現(xiàn)淡紫色。而濾紙4的中間部位呈現(xiàn)明顯的紅色,邊緣部位則呈現(xiàn)淡紫色,濾紙5整體呈現(xiàn)紅色,由于石蕊溶液遇酸變紅,所以導(dǎo)致濾紙呈現(xiàn)紅色的原因是樣品中的DA呈酸性,表明DA-HD含量為50%,55%和60%的定型復(fù)合相變材料沒(méi)有發(fā)生滲漏,而DA-HD含量為65%和70%的定型復(fù)合相變材料均發(fā)生滲漏,且DA-HD含量為70%的定型復(fù)合相變材料滲漏情況最嚴(yán)重。
序號(hào)為1,2,3,4,5的濾紙?jiān)诤銣馗稍锴昂筚|(zhì)量,如表4所示。濾紙1,2,3在干燥前后質(zhì)量并無(wú)變化,而濾紙3,4在干燥前后質(zhì)量發(fā)生了變化,分別增加了3.70%和66.67%。結(jié)果表明,DA-HD含量為50%,55%和60%的定型復(fù)合相變材料沒(méi)有發(fā)生滲漏,而DA-HD含量為65%和70%的定型復(fù)合相變材料發(fā)生了滲漏,表明這兩種比例的定型復(fù)合相變材料已經(jīng)達(dá)到過(guò)飽和吸附。此結(jié)果與圖6中得出的結(jié)果一致。所以最終選擇DA-HD含量為60%的定型復(fù)合相變材料進(jìn)行后續(xù)研究。
表4 濾紙?jiān)诟稍锴昂蟮馁|(zhì)量變化
圖6 不同DA-HD含量的定型復(fù)合相變材料外觀及濾紙遇到石蕊指示劑之后的顏色變化
2.2.2 熱性能分析
DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料的DSC曲線(xiàn)如圖7所示。
圖7 DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料的DSC曲線(xiàn)
由圖7可知,DA-HD低共熔體相變材料被氣相二氧化硅吸附定型后,其DSC曲線(xiàn)峰值有所降低,且峰面積減小。DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料的相變溫度為19.20 ℃,相較于DA-HD降低了4.44 ℃,這主要是因?yàn)闅庀喽趸鑳?nèi)部存在大量三維無(wú)序的納米孔隙,當(dāng)相變材料處于這一納米限域時(shí),在小尺寸效應(yīng)下使得相變材料的自由運(yùn)動(dòng)受限,導(dǎo)致相變溫度有所降低[32]。DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料的相變潛熱為93.1 J/g,由于氣相二氧化硅在DSC所測(cè)溫度范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生相變,相變潛熱全部由DA-HD提供,導(dǎo)致定型復(fù)合相變材料的相變潛熱減少。
2.2.3 相容性分析
圖8所示為DA-HD、氣相二氧化硅以及DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料的紅外光譜圖。DA-HD的FT-IR曲線(xiàn)如2.2.1所示。氣相二氧化硅的FT-IR曲線(xiàn)在2 917和2 850 cm-1處特征吸收峰為分別為—CH3反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和—CH2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,1 065 cm-1處的特征吸收峰為Si—O—Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,808和458 cm-1處的特征吸收峰均為Si—O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料在3 326、2 923、2 853、1 710、1 465、1 278、1 051、934、802、721、447 cm-1處也出現(xiàn)了上述特征吸收峰,且無(wú)新峰出現(xiàn),只是特征吸收峰的強(qiáng)弱發(fā)生微小變化或位置稍微偏移。結(jié)果表明,DA-HD與氣相二氧化硅復(fù)合過(guò)程僅為物理結(jié)合,并無(wú)化學(xué)反應(yīng)。
圖8 DA-HD、氣相二氧化硅以及DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料的傅里葉紅外光譜
2.2.4 微觀形貌分析
氣相二氧化硅與DA-HD含量為60%的定型復(fù)合相變材料的SEM圖像分別如圖9(a)和(b)所示。圖9(a)中的氣相二氧化硅分子通過(guò)分子間作用力結(jié)合在一起,形成穩(wěn)定的三維團(tuán)聚顆粒。對(duì)比圖9(a)和(b)可知,氣相二氧化硅在吸附完DA-HD之后團(tuán)聚體粒徑明顯增大,這是由于氣相二氧化硅與DA-HD顆粒間存在一些作用力,形成了一種體積更大的三維團(tuán)聚體,其作用力如圖10和圖11所示。圖10表明納米孔隙對(duì)DA-HD低共熔相變材料存在毛細(xì)管吸附力,由于氣相二氧化硅的比表面積較大,形成的三維團(tuán)聚體中含有大量納米孔隙,這些納米孔隙具有強(qiáng)勁的毛細(xì)管吸附力,可以將DA-HD牢牢地吸附在這些孔隙之中;圖11表明疏水型氣相二氧化硅分子的疏水端與DA-HD分子末端存在的甲基基團(tuán)之間存在范德華力,由于甲基基團(tuán)是極性基團(tuán),范德華力所包含的色散力、誘導(dǎo)力和取向力同時(shí)存在,導(dǎo)致此時(shí)的范德華力較強(qiáng)。圖10與圖11中表明的結(jié)果與文獻(xiàn)[20]的結(jié)論一致。因此認(rèn)為,DA-HD可以較好地被氣相二氧化硅吸附,形成穩(wěn)定的體系。
圖9 氣相二氧化硅與DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料的微觀形貌
圖10 氣相二氧化硅的孔隙吸附DA-HD過(guò)程示意圖
圖11 甲基基團(tuán)之間的范德華力
2.2.5 熱穩(wěn)定性分析
熱重分析(TGA)曲線(xiàn)如圖12所示。DA在100 ℃左右開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失,在215 ℃左右質(zhì)量損失率達(dá)到最高,失重過(guò)程結(jié)束。HD在150 ℃左右開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失,在257 ℃左右質(zhì)量損失率達(dá)到最高,失重過(guò)程結(jié)束。DA-HD在室溫至120 ℃之間質(zhì)量損失很小,約為1.49%,這主要是由樣品中水分蒸發(fā)導(dǎo)致的;在120~225 ℃之間質(zhì)量損失率最高,是DA-HD最主要的失重區(qū)間,這個(gè)過(guò)程主要是由DA和HD同時(shí)分解、揮發(fā)導(dǎo)致的,當(dāng)溫度達(dá)到225 ℃時(shí),質(zhì)量損失率達(dá)到73.83%,此時(shí)樣品中的DA已完全揮發(fā);在225~290 ℃之間的質(zhì)量損失,主要是由HD揮發(fā)所造成的,此區(qū)間的失重曲線(xiàn)變平緩,當(dāng)溫度達(dá)到290 ℃時(shí),質(zhì)量損失率達(dá)到98.61%,剩下的1.39%左右為樣品中未分解雜質(zhì),因此可以認(rèn)為DA-HD近似完全揮發(fā)。氣相二氧化硅在室溫~500 ℃之間總的質(zhì)量損失率為0.69%,這是由氣相二氧化硅中水分蒸發(fā)導(dǎo)致的。DA-HD/二氧化硅定型復(fù)合相變材料的熱失重曲線(xiàn)一共分為三個(gè)階段:第一階段為室溫~120 ℃,此階段質(zhì)量損失率約為0.99%,主要是由樣品中水分蒸發(fā)導(dǎo)致的;第二階段為120~220 ℃,此階段質(zhì)量損失率約為51.52%,是DA-HD/氣相二氧化硅最主要的失重區(qū)間,主要是由樣品中DA和DH同時(shí)分解、揮發(fā)導(dǎo)致的,當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃時(shí),DA已完全揮發(fā);第三階段為220~270 ℃,此階段質(zhì)量損失率約為6.88%,主要是由樣品中的HD揮發(fā)導(dǎo)致的,此階段的失重曲線(xiàn)變平緩。當(dāng)溫度達(dá)到270 ℃時(shí),DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料的質(zhì)量損失率達(dá)到58.5%,該質(zhì)量損失率與之前確定的60%的吸附率比較接近。由TGA曲線(xiàn)可以看出,DA-HD/氣相二氧化硅在120 ℃以下并沒(méi)有分解或者揮發(fā),有很好的熱穩(wěn)定性。
圖12 DA、HD、氣相二氧化硅、DA-HD和DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合材料的TGA曲線(xiàn)
(1)DA-HD 低共熔相變材料的實(shí)際最佳配比為71.81∶28.19,相變溫度為23.64 ℃,比理論相變溫度降低了0.38%,相變潛熱為174.5 J/g,比理論相變潛熱增加了3.87%。通過(guò)相容性分析可以得出,DA和HD結(jié)合成DA-HD低共熔相變材料的過(guò)程僅為物理復(fù)合,沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
(2)以疏水型氣相二氧化硅為載體,DA-HD低共熔體作為相變材料,利用多孔材料吸附法制備了DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料。由液漏測(cè)試、微觀形貌表征以及相容性表征可知,DA-HD被吸附到氣相二氧化硅的納米孔隙之中,最大吸附率為60%,此時(shí)DA-HD沒(méi)有發(fā)生泄漏,且DA-HD和氣相二氧化硅之間僅為物理結(jié)合,沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
(3)熱性能結(jié)果表明,氣相二氧化硅吸附DA-HD低共熔相變材料之后得到的DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料的相變溫度為19.20 ℃,相變潛熱為93.1 J/g。
(4)熱穩(wěn)定性結(jié)果表明,制備的DA-HD/氣相二氧化硅定型復(fù)合相變材料中的DA-HD低共熔相變材料在120 ℃左右開(kāi)始分解,到270 ℃左右完全分解、揮發(fā),表明該復(fù)合定型相變材料在120 ℃以下有良好的熱穩(wěn)定性,適用于建筑節(jié)能領(lǐng)域。
致謝:
感謝西京學(xué)院為本研究提供充足的實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地和實(shí)驗(yàn)儀器。由衷感謝西京學(xué)院的鄭小海老師、楊銅鎖老師和郭平穩(wěn)老師,感謝他們對(duì)本文作者在實(shí)驗(yàn)儀器使用過(guò)程中遇到的問(wèn)題進(jìn)行詳細(xì)的解答。