硅灰石增強粉煤灰基地質聚合物性能研究*

鄔 昊，王彥平，陳昶旭，沈 霽

(1.蘭州交通大學 材料科學與工程學院，蘭州 730070；2.蘭州石化職業(yè)技術大學 土木工程學院，蘭州 730300)

0 引 言

法國科學家J.Davidovits[1]于1978年最早提出地質聚合物(geopolymer)概念，并利用工業(yè)副產(chǎn)物(粉煤灰、礦渣等[2])在堿激發(fā)的條件下制備出早期強度高、耐化學腐蝕性能優(yōu)異的三維網(wǎng)狀膠凝結構[3-4]。但與傳統(tǒng)的水泥基材料相比，地質聚合物存在脆性高、變形能力小等缺點，導致其在工程應用中使用受限[5]，為此，人們提出通過摻加纖維以改善地質聚合物復合材料的性能[6-7]。

硅灰石(Ca3[Si3O9])是天然鏈狀偏硅酸鹽礦物，粉碎成礦物微粉后，仍具有優(yōu)異的長徑比(15～20∶1)，呈針狀纖維[8]。使得硅灰石具有化學穩(wěn)定性好、力學性能優(yōu)等特點，因此廣泛應用于塑料和醫(yī)用材料等行業(yè)[9-12]。宋建建[13]等利用硅灰石粉改善固井水泥漿性能，在縮短稠化時間的同時提高其力學性能和耐久性能。Zhang等[14]將硅灰石加入水泥砂漿內(nèi)，在90 ℃的條件下養(yǎng)護7 d，抗折強度可提高98.97%。Bong等[15]在制備地質聚合物時，摻入硅灰石代替砂以增強混合料的抗折強度。

本文以硅灰石作填料，制備了硅灰石增強粉煤灰基地質聚合物復合材料，研究不同硅灰石摻量對粉煤灰基地質聚合物的力學性能、抗沖蝕磨損性能和抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

粉煤灰(FA)為河南鞏義發(fā)電廠提供的Ⅰ級粉煤灰，有效成分如表1所示；礦渣(GGBS)，購于鄭州恒諾濾材有限公司，符合GB/T203標準的?；郀t礦渣，用于地質聚合物復合材料的基體材料。針狀硅灰石粉購于上海臣啟環(huán)保原料批發(fā)有限公司，細度為1 250目。工業(yè)硅酸鈉購于甘肅倚源工貿(mào)有限公司，模數(shù)為3.17。氫氧化鈉(AR)、硫酸鈉(AR)購于上海沃凱生物技術有限公司。

表1 粉煤灰化學成分表

1.2 試樣制備

按表2配合比制備試樣。制備過程：稱取一定量粉煤灰和礦渣粉，并分別將不同質量分數(shù)的硅灰石加入粉煤灰礦渣混合料中且充分混合。配制15 mol/L的NaOH溶液，加至工業(yè)水玻璃，分散均勻后制得模數(shù)為2.2的堿激發(fā)劑。將固體混合料加入到JJ-5型水泥膠砂攪拌機后，加入堿激發(fā)劑溶液，攪拌至流塑態(tài)，轉入模具后放置在HZJ-0.5型振動臺上振實，隨后將試件放入HBY-40A型標準水泥養(yǎng)護箱中，標養(yǎng)1 d后脫模，并標準養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

表2 硅灰石/粉煤灰基地質聚合物試樣配合比

1.3 試樣性能測試

將試件上下表面打磨平整，依據(jù)國標GB/T 17671—1999，采用AG-IS型萬能試驗機測試不同齡期試樣的抗壓強度和抗折強度，并選取部分碎屑進行微觀形貌觀察和物相分析。

使用噴砂試驗機對樣品進行沖蝕磨損試驗[16]，沖蝕磨損試驗時控制噴嘴與沖蝕面中心距離為20 cm，并調(diào)節(jié)氣流壓力至0.14 MPa，測得氣流平均速度為27 m/s，以模擬自然界中10級風速，沖蝕顆粒的流量為76.1 g/min，顆粒粒徑為30～60目，在沖蝕角度為90°的情況下進行3 min沖蝕，沖蝕前后稱量試樣的質量，并按下式計算試樣的質量沖蝕率，同時觀察試樣沖蝕后形貌特征。

式中：ER為沖蝕率(mg/g)，ΔM為試樣的質量損失(mg)，MP為砂流量(g/min)，t為沖蝕時間(min)。

采用全浸泡法進行抗硫酸鹽侵蝕試驗，將試件室溫養(yǎng)護24 h后，再浸泡于5.0%的硫酸鈉水溶液，密封后在室溫條件下侵蝕養(yǎng)護7和28 d，每3 d更換一次溶液，保持pH值=7。隨后測試不同齡期試樣的質量損失和抗壓強度。

采用ZEISS Gemini SEM 500型掃描電子顯微鏡觀察試樣內(nèi)部微觀形貌；利用日本理學Mini Flex 600型X射線衍射分析儀進行物相分析。

2 結果與分析

2.1 力學性能

圖1為不同硅灰石摻量的粉煤灰基地質聚合物的力學性能變化。隨硅灰石摻量的增加，地質聚合物復合材料的力學性能呈先上升后下降的趨勢。由圖1(a)可知，硅灰石的摻入使粉煤灰基地質聚合物抗壓強度明顯上升，未加硅灰石的試樣養(yǎng)護28 d后抗壓強度為47.1 MPa，當硅灰石摻量為2.0%(質量分數(shù))時，試樣28 d抗壓強度可達70.5 MPa。這是由于硅灰石為針狀纖維，加入到地質聚合物后，當試樣受到外力破壞引起裂紋時，針狀硅灰石會使裂紋發(fā)生彎曲變形和偏移，導致裂紋的擴展受到阻礙[17]。同時，由于硅灰石內(nèi)CaO、SiO2含量較高，促進地質聚合物反應的進行，易提高試件抗壓強度[15]。由圖1(b)可知，添加硅灰石可提高粉煤灰基地質聚合物抗折強度，當硅灰石摻量為2.0%(質量分數(shù))時，試樣28 d抗折強度最高達到20.4 MPa，與未加硅灰石的試樣(其28 d的抗折強度為18.5 MPa)相比，其抗折強度提高了10.3%。主要是由于硅灰石呈纖維狀，將裂紋兩側“橋接”在一起，并在裂紋表面產(chǎn)生應力，改變基體內(nèi)部的應力分布，可阻止裂紋擴展，從而提高抗折強度[18]。但硅灰石摻量過多時就會導致基體內(nèi)部未反應硅灰石數(shù)量增多，影響地質聚合反應進行，破壞基體內(nèi)部三維凝膠結構，導致試樣力學性能下降[10,19]。

圖1 硅灰石摻量對力學性能的影響

2.2 沖蝕磨損

圖2為不同硅灰石摻量的粉煤灰基地質聚合物的沖蝕形貌。從圖中可以看出，硅灰石的摻入可明顯改善粉煤灰基地質聚合物的抗沖蝕能力，相較于未摻硅灰石試樣沖蝕凹坑深度大、沖蝕區(qū)域密集的宏觀形貌，摻入硅灰石后試樣具有沖蝕區(qū)更淺且疏散的特點，這主要是因為硅灰石在加速反應的同時還可以阻礙微裂紋的擴展，提高試樣的抗沖擊能力[13]以減緩試樣表層顆粒脫落的速度。

圖2 沖蝕磨損表面形貌

圖3為硅灰石摻量對粉煤灰基地質聚合物沖蝕率的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當養(yǎng)護時間相同時，隨著硅灰石摻量的增加，試樣的沖蝕率呈先降低后上升的趨勢，當硅灰石摻量為2.0%(質量分數(shù))時，養(yǎng)護28 d的試樣沖蝕率為4.03 mg/g，相較于未摻入硅灰石試樣的沖蝕率(其養(yǎng)護28 d的沖蝕率為8.82 mg/g)降低了54.3%，抗沖蝕能力得到顯著提升。這得益于硅灰石的加入提高了試樣的強度，減緩了微裂紋的擴展，同時硅灰石在基體內(nèi)部相互牽連，阻礙試樣表層碎塊脫落。但當硅灰石的摻量過多時，由于稀釋效應，加入過量的硅灰石微纖維會降低粉煤灰基地質聚合物復合材料的力學性能，導致試件的沖蝕率上升[20]。

圖3 硅灰石摻量對沖蝕率的影響

2.3 抗硫酸鹽侵蝕

圖4為硅灰石摻量對粉煤灰基地質聚合物硫酸鹽侵蝕后的質量損失和抗壓強度變化圖。從圖4(a)中可以看出，在硫酸鹽侵蝕時間相同時，隨著硅灰石摻量的增加，粉煤灰基地質聚合物的質量損失整體呈現(xiàn)出先降低后上升的趨勢，當硅灰石摻量為2.0%(質量分數(shù))時質量損失最低，僅為0.15 mg/g，其質量損失率相較于空白組降低了53.3%。摻入的硅灰石由于其填充作用可增加地質聚合物內(nèi)部密實度[21]，使粉煤灰基地質聚合物復合材料體系內(nèi)部孔隙不再連續(xù)，有利于改善試樣的抗?jié)B性，使得硫酸鹽溶液在浸泡過程中不易進入試樣內(nèi)部，降低試樣的質量損失率，提高其耐久性[20]，同時硅灰石纖維也牽制試樣碎塊從基體剝落，從而降低質量損失。但當硅灰石摻量過多時，硅灰石會破壞地質聚合物反應的進行，導致基體內(nèi)部存在大量孔隙，加速硫酸鹽的滲透，增加質量損失率。

圖4 硅灰石摻量對抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

2.4 微觀形貌分析

圖5為硅灰石摻量為2.0%(質量分數(shù))的粉煤灰基地質聚合物的SEM圖。從圖中可以看出針狀硅灰石纖維附著在粉煤灰顆粒和凝膠相表面，硅灰石微纖維利用其小尺寸效應和填料效應改善了粉煤灰基地質聚合物的密實性，同時硅灰石微纖維的纖維狀特性延緩了粉煤灰基地質聚合物中裂紋的擴展，有利于提高粉煤灰基地質聚合物的拉伸強度、彎曲強度和韌性[22]。

圖5 硅灰石/粉煤灰基地質聚合物的SEM圖

2.5 物相分析

圖6為不同硅灰石摻量的粉煤灰基地質聚合物的XRD圖。從圖中可以看出，石英晶體、莫來石晶體的特征峰均出現(xiàn)在各衍射光譜中，表明存在一定量未完全反應的粉煤灰和礦渣顆粒，且隨著硅灰石摻量的增加，斜方硅鈣石的特征峰出現(xiàn)在衍射光譜中，其相對強度伴隨著摻量的提高而明顯上升。同時在各衍射光譜的20～35°范圍內(nèi)出現(xiàn)寬而無定形的駝峰，該峰為非晶態(tài)的地質聚合物凝膠特征峰[23]。這表明在標準養(yǎng)護的條件下，地質聚合反應產(chǎn)物為無定形結構，且該結構可為地質聚合物提供較高的力學性能[24]。

圖6 不同硅灰石摻入量粉煤灰基地質聚合物的XRD圖

3 結 論

(1)隨著硅灰石摻量的增加，粉煤灰基地質聚合物的力學性能先上升后下降。硅灰石摻量為2.0%(質量分數(shù))時，試件的抗壓強度和抗折強度分別達到了70.5 MPa和20.4 MPa，與空白組相比分別提高了49.7%和10.3%。

(2)隨著硅灰石摻量的增加，粉煤灰基地質聚合物的耐沖蝕磨損性能先增加后下降。硅灰石摻量為2.0%(質量分數(shù))時，試件的沖蝕率為4.03 mg/g，與空白組相比，其沖蝕率降低了54.3%，效果較為顯著。

(3)硅灰石的摻入可以顯著降低硫酸鹽侵蝕后試件質量損失率，當硅灰石摻量為2.0%(質量分數(shù))時，粉煤灰基地質聚合物的質量損失為0.15 mg/g，質量損失率降低了53.3%。但隨著硅灰石摻量的增加，硫酸鹽侵蝕養(yǎng)護后的試樣抗壓強度逐漸降低。