鄭 斌，宋家樂，袁 馳，孫垚垚，李煒光

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064；2.長(zhǎng)安大學(xué) 公路學(xué)院，西安 710064)

0 引 言

混凝土作為土木工程材料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和民用建筑中，在惡劣環(huán)境下使用會(huì)受到氯離子、水、二氧化碳以及硫酸鹽等物理和化學(xué)侵蝕，由于其多孔結(jié)構(gòu)，這些病害往往是從表面開始向內(nèi)部轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)性能退化和服役壽命降低[1-3]，因此必須對(duì)基體表層采取有效措施以阻隔有害離子侵入混凝土內(nèi)部，表面涂層技術(shù)已成為提高整個(gè)體系耐久性的一種經(jīng)濟(jì)可行的方法[4-5]。

表面涂層是通過在混凝土表層與外界環(huán)境之間形成保護(hù)屏障，從而有效阻隔有害離子入侵，阻止或延緩混凝土結(jié)構(gòu)劣化。目前大部分表面涂層均為有機(jī)涂層[6-8]，主要以丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、以及硅烷/硅氧烷為主，該類涂層可在混凝土表層形成一層連續(xù)的聚合物薄膜涂層，具有很強(qiáng)的憎水特性。大多數(shù)研究表明，在混凝土表層涂覆有機(jī)涂層可有效降低吸水率，減少氯離子的侵蝕，但有機(jī)涂層易老化，受高溫、紫外線照射其作用效果會(huì)顯著降低，產(chǎn)生裂縫或剝落[8-9]。有研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酸樹脂涂層雖然能顯著降低混凝土的吸水性，但抗氯離子能力不佳[10]；環(huán)氧樹脂涂層在經(jīng)過紫外老化后出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，從而降低對(duì)水和腐蝕介質(zhì)的阻隔能力[11]；聚氨酯涂層遇酸、堿等物質(zhì)及紫外老化時(shí)耐候性較差，易發(fā)生粉化、龜裂導(dǎo)致保護(hù)失效[12]；硅烷/硅氧烷類涂層雖使混凝土表層具有較強(qiáng)的憎水性，但由于抵抗氣體滲透能力較低，只能略微減少混凝土碳化深度[13]。

納米材料本身由于具有常規(guī)材料所不具備的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，在光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、物理、化學(xué)等方面表現(xiàn)出與常規(guī)材料不同的性能。許多研究者發(fā)現(xiàn)在有機(jī)涂層中添加納米材料可有效改善在惡劣環(huán)境中的長(zhǎng)期防護(hù)性能，常用的納米材料有SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3和Fe2O3等[14-15]，其中納米SiO2因?qū)τ袡C(jī)涂層性能的改善效果顯著而被廣泛研究。納米SiO2尺寸小、比表面積大、耐高溫、有較強(qiáng)的紫外吸收功能，同時(shí)具有填充效應(yīng)和高活性的火山灰反應(yīng)等特性，可與水泥基材料中的水化產(chǎn)物二次水化生成新的凝膠產(chǎn)物，達(dá)到加速水化的效果[16]。Zhou S等[17]發(fā)現(xiàn)納米SiO2能明顯提高聚氨酯涂層的紫外吸收特性；Ammar S等[18]發(fā)現(xiàn)在丙烯酸樹脂涂層中添加納米SiO2可增大涂層的接觸角，同時(shí)顯著提高涂層的抗腐蝕性能；柏朱安等[11]人發(fā)現(xiàn)納米SiO2的摻入可提高有機(jī)涂層的抗碳化性能。研究表明，納米SiO2對(duì)有機(jī)涂層性能改善的關(guān)鍵在于是否能均勻分散于有機(jī)涂層中，納米SiO2粒子表面會(huì)與空氣中的水分子相互作用而攜帶大量-OH，使其具有很強(qiáng)的親水性，在有機(jī)涂層中易團(tuán)聚，分散困難，這極大影響了涂層的防護(hù)效果[19]。通過對(duì)納米SiO2粒子表面進(jìn)行改性可改善其在有機(jī)涂層中的分散性能，硅烷偶聯(lián)劑是常用的改性劑，利用化學(xué)反應(yīng)將硅烷偶聯(lián)劑的烷基基團(tuán)與SiO2進(jìn)行接枝，減少其表面-OH數(shù)量，同時(shí)增大納米SiO2粒子之間的位阻效應(yīng)，減少粒子之間的團(tuán)聚，從而提高在有機(jī)涂層中的分散性[20]。

目前，改性納米SiO2有機(jī)涂層在混凝土表面防護(hù)中的研究還不夠系統(tǒng)，本文對(duì)該方面國(guó)內(nèi)外研究情況進(jìn)行系統(tǒng)分析，以納米SiO2的改性機(jī)理作為切入點(diǎn)，并從混凝土的水化性能、疏水性能、抗碳化性能及抗氯離子性能等方面分析了改性納米SiO2有機(jī)涂層對(duì)混凝土耐久性能的影響。

1 納米SiO2改性機(jī)理

SiO2分子是一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其表面存在大量不同鍵合狀態(tài)的-OH，使得納米SiO2表面呈現(xiàn)出親水疏油的特性，易于團(tuán)聚且在有機(jī)物中分散性和浸潤(rùn)性較差，直接與有機(jī)物復(fù)合難以發(fā)揮其納米特性，因此對(duì)納米SiO2進(jìn)行必要的表面處理至關(guān)重要[21]。納米SiO2表面相鄰-OH之間彼此以氫鍵結(jié)合，使得孤立的H正電性較強(qiáng)，易與負(fù)電性原子吸附并與含羥基的化合物發(fā)生縮合脫水反應(yīng)，基于此，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面改性，改性劑分子先發(fā)生水解反應(yīng)生成Si-OH，然后再與納米SiO2表面的-OH進(jìn)行縮合反應(yīng)，脫去水分子后最終接枝在納米SiO2表面，其反應(yīng)過程如圖1所示[22-23]。經(jīng)改性后，納米SiO2粒子表面-OH數(shù)量明顯減少，改性劑分子引入的碳鏈及特定官能團(tuán)增多，從而達(dá)到親油疏水的效果。

圖1 納米SiO2改性過程

采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米SiO2表面改性時(shí)，首先需要在一定條件下水解后才能與納米SiO2反應(yīng)，但水解產(chǎn)物又會(huì)發(fā)生自縮合，使得與納米SiO2表面-OH反應(yīng)時(shí)效率降低，造成改性不完全，在一定程度上降低了硅烷偶聯(lián)劑的效能。褚奇等[24]成功將苯乙胺丙基三甲氧基硅烷接枝到納米SiO2表面，使得平均粒徑由未改性時(shí)的121 nm降為23 nm，有效改善了納米SiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象，使其獲得更佳的分散性；何淑婷等[25]通過粉體沉降體積和親油化度實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)條件對(duì)KH570改性效果，改性后的納米SiO2分散均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱。表1總結(jié)了常用偶聯(lián)劑的最佳改性工藝。

表1 不同偶聯(lián)劑改性納米SiO2最佳工藝

2 復(fù)合涂層對(duì)混凝土的性能影響

2.1 水化性能

圖2 不同硅烷改性后納米SiO2的水化放熱(ns：納米SiO2；nsp：純納米SiO2；GS：KH560；AAS：KH792)

圖3是4種常用硅烷類偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)式，其中KH550與KH792均攜帶氨基基團(tuán)且均具有一定的親水性，不同的是KH550攜帶氨基基團(tuán)的數(shù)目少于KH792。氨基的N原子易于水泥基體或者SiO2表面的羥基發(fā)生氫鍵作用，使得該類偶聯(lián)劑在水泥顆粒、水化產(chǎn)物表面極具較強(qiáng)的吸附性，且氨基數(shù)量越多，延遲作用越明顯[34]，同時(shí)，水解副產(chǎn)物乙醇也會(huì)延遲水化。而KH560和KH570接枝在納米SiO2表面后，通過偶聯(lián)作用與水化產(chǎn)物相結(jié)合，阻止水分子進(jìn)入，達(dá)到抑制水化產(chǎn)物的效果[35]。而KH570分子末端碳碳雙鍵的疏水能力較強(qiáng)，其酯鍵與水形成氫鍵能力較弱，水分子不易進(jìn)入，故其推遲水化的程度最大。對(duì)于KH560而言，其環(huán)氧基團(tuán)中O原子的電負(fù)性要強(qiáng)于KH792和KH550基團(tuán)中N原子的電負(fù)性，與水形成氫鍵的能力較強(qiáng)，故其推遲水化程度最小。結(jié)合上述研究結(jié)果，可以得出這四種常用硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2后其推遲水化程度的順序?yàn)镵H570>KH792>KH550>KH560。

圖3 偶聯(lián)劑的不同結(jié)構(gòu)式

2.2 疏水性能

材料表面的接觸角θ是衡量其疏水性能的一個(gè)重要參數(shù)，當(dāng)θ≤90°時(shí)，材料表面處于親水狀態(tài)，θ>90°時(shí)，材料表面處于疏水狀態(tài)，接觸角θ越大其疏水性越強(qiáng)[36]。低表面能和高粗糙度是獲得疏水和超疏水的兩個(gè)必要條件[18,37]，Cassie-Baxter(C-B)模型認(rèn)為小液滴與粗糙表面是一種固-液-氣3種狀態(tài)組成的復(fù)合接觸狀態(tài)，C-B狀態(tài)下的小液滴可以降低固-液之間的接觸面積，從而使的材料表面達(dá)到疏水的作用，其疏水原理如圖4所示。

圖4 改性納米SiO2疏水機(jī)理圖[38]

G.Li等[38]利用KH570改性納米SiO2并與環(huán)氧樹脂、聚氨酯和氯化橡膠共混，在混凝土表層制備復(fù)合有機(jī)涂層，研究發(fā)現(xiàn)改性納米粒子能顯著提高涂層的疏水性，與未加改性納米SiO2的涂層相比，復(fù)合涂層接觸角提高23.4%，其原因是納米粒子增加了表面粗糙度；Z.Lu 等[39]將二氯二甲基硅烷處理后的納米SiO2加入有機(jī)硅樹脂中制備出超疏水涂層，發(fā)現(xiàn)與未添加納米粒子相比，當(dāng)改性納米SiO2為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)接觸角由112°增至170°，即使在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl浸泡15 d后接觸角仍能保持在145°的較高水平，其原因是有機(jī)硅具有較低的表面能，改性納米粒子增加了表面粗糙度，兩者共同作用使涂層表現(xiàn)出良好的疏水性能；但F.Dolatzadeh等[15]在聚氨酯中分別加入二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷和辛基硅烷改性的納米SiO2，結(jié)果顯示前兩種復(fù)合涂層的疏水性較辛基硅烷改性的疏水性更佳，原因是前兩種改性劑在納米SiO2表面引入較多短鏈?zhǔn)杷?CH3，而辛基硅烷較長(zhǎng)的C-H鏈導(dǎo)致與基體聚氨酯分子發(fā)生更多的纏結(jié)，降低了納米粒子的分散性，故疏水性變差。

2.3 抗碳化性能

混凝土發(fā)生碳化的主要原因是其內(nèi)部孔隙和裂縫的存在，為H2O和CO2提供入侵通道。在有機(jī)涂層中加入一定量的改性納米粒子，可改善成膜過程中因稀釋劑揮發(fā)造成涂層出現(xiàn)微孔隙，使得涂層更加致密，同時(shí)改性后的納米粒子與聚合物之間的相互作用可以增加聚合物基體的剛性，降低涂層的滲透性，從而提高抗碳化性能。

柏朱安等[11]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂層中KH560改性納米SiO2摻量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)有機(jī)涂層的抗碳化性能最佳，進(jìn)一步提高摻量則因團(tuán)聚作用使得顆粒尺寸增大，進(jìn)而增加了涂層的孔隙率降低了防護(hù)效果。王俊偉等[40]發(fā)現(xiàn)未添加和添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))經(jīng)KH570改性納米SiO2的丙烯酸涂層碳化深度分別降低47.5%和57.4%，說明改性納米SiO2更能有效提升混凝土抗碳化能力，丙烯酸涂層為雙組份成膜類型，成膜過程中聚合物分子相互連接形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改性納米SiO2粒子的加入可進(jìn)一步提高涂層的密實(shí)度，使其抗碳化性能提升。G.Li等[41]通過加速碳化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，適量KH570改性納米SiO2可降低氯化橡膠涂層、環(huán)氧樹脂涂層和聚氨酯涂層混凝土28 d碳化深度約44%、43%和43%，經(jīng)紫外照射480 h后發(fā)現(xiàn)，其碳化深度仍能有效降低31%、25%和23%，說明納米粒子不僅能提高涂層的抗碳化性能，還可通過納米粒子較強(qiáng)的紫外線吸收與屏蔽作用有效提高聚合物涂層的抗紫外線性能。

2.4 抗氯離子性能

Cl-主要是通過水作為傳播介質(zhì)而滲入混凝土基體，因此通過改善混凝土表面涂層的疏水性能較好的提升其抵御氯離子的能力，其作用機(jī)理與疏水機(jī)理相似。

韓建軍等[42]利用電通量法研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))經(jīng)KH570改性納米SiO2后，氯化橡膠、丙烯酸樹脂和醇酸樹脂3種涂層的電通量分別較未改性時(shí)降低75.3%、76%和76.4%，表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗氯離子性能。D.Cruz-Moreno等[43]以1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為改性劑，采用溶膠凝膠法制備改性納米SiO2粒子，由于疏水性甲基的引入使得接觸角由未改性的25°增至155°，經(jīng)165g/LNaCl溶液浸泡56 d后，改性納米SiO2涂層相同深度下混凝土中氯離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性納米涂層，并未表現(xiàn)出良好的抗氯離子性能，作者認(rèn)為通過此法制備的改性納米粒子中的某些活性成分與溶液中的Cl-發(fā)生相互作用，形成Si-Cl鍵和Si-O-Cl鍵從而造成上述結(jié)果。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，如果在處理前先采用未改性納米SiO2涂覆一遍后，相同深度下混凝土中氯離子含量顯著降低，這可能是因?yàn)橄炔捎梦锤男约{米SiO2與水泥發(fā)生二次水化使得混凝土孔隙致密，后續(xù)再涂覆改性納米SiO2，其表面的疏水烷基在一定程度上減少了Cl-的入侵。

3 結(jié) 語

綜述了納米SiO2的改性機(jī)理以及其復(fù)合有機(jī)涂層對(duì)混凝土耐久性能影響，得到以下結(jié)論：

(1)硅烷偶聯(lián)劑通過水解作用與納米SiO2表面-OH進(jìn)行脫水縮合，使得納米SiO2表面因攜帶烷基基團(tuán)而具備疏水能力，同時(shí)提高分散性能，減弱團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2)納米SiO2經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，表面攜帶的疏水基團(tuán)會(huì)影響其火山灰反應(yīng)，進(jìn)而會(huì)不同程度的推遲水泥水化進(jìn)程。

(3)改性納米SiO2可有效填充有機(jī)聚合物涂層的微孔隙，提升表面致密性和粗糙度，使得疏水性能、抗碳化性能以及抗氯離子性能得到相應(yīng)改善。

雖然通過在有機(jī)涂層中添加改性納米二氧化硅可有效改善混凝土的耐久性，但在目前研究中仍存在一些盲點(diǎn)和不足：

(1)納米SiO2經(jīng)不同硅烷偶聯(lián)劑改性后對(duì)水泥水化推遲程度不同，同時(shí)混凝土耐久性也受其所帶基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)影響，應(yīng)進(jìn)一步深化探索硅烷偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)與耐久性之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，從而開發(fā)出更適宜該應(yīng)用領(lǐng)域的硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品。

(2)除使用有機(jī)涂層提高混凝土耐久性，無機(jī)類材料的使用更為廣泛，但目前納米粒子在無機(jī)涂層中的應(yīng)用較少，其相互作用關(guān)系及對(duì)混凝土耐久性的影響還亟需進(jìn)一步探究。