許 玲 徐翠云 楊建輝 肖厚榮

（合肥學院生物食品與環(huán)境學院 安徽合肥 230601）

磷化是一種常見的前處理技術(shù)，是金屬產(chǎn)品涂裝預處理的重要組成部分[1]。磷化處理操作簡單方便，效率高，投資少，成本低，已在國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用，但其產(chǎn)生的廢水中磷含量嚴重超標，是一個亟待解決的難題。水體中磷含量超標引起的富營養(yǎng)化現(xiàn)象是環(huán)境保護面臨的主要問題之一[2]。因此，如何有效地去除廢水中的磷含量對減少污染、保護環(huán)境具有重大意義[3]。

國內(nèi)外常用的污水除磷技術(shù)主要有生物法和物理化學法兩大類，生物法除磷主要適用于處理有機態(tài)、低濃度的含磷廢水，該法不產(chǎn)生二次污染，但投入成本較高，出水磷含量難以穩(wěn)定達標。而物理化學法因其投資省、處理費用低，可保證出水中磷含量穩(wěn)定達標，具有廣闊的發(fā)展前景[4]。其中絮凝沉淀法是一種操作簡單、效果好的除磷技術(shù)，在降低COD、除濁等方面也有較好的效果，是目前處理高濃度磷化廢水較為有效的辦法。選擇效果好、成本低的絮凝劑是絮凝沉淀法處理磷化廢水的關(guān)鍵[5]。因此，本文針對PAC、PAFC和PFS的除磷性能進行比較研究，與PAM復配，探討最佳絮凝劑的最優(yōu)工藝條件，對比了除磷費用，為絮凝劑的選擇及磷化廢水的實際處理應用提供了參考依據(jù)。

一、材料與方法

（一）試驗儀器與試劑。儀器：AET-120電子分析天平（湘儀天平儀器設備有限公司）；pH酸度計（上海精密科學儀器有限公司）；HJ-5多功能攪拌器（金壇市晶玻實驗儀器廠）；六聯(lián)電動攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；GZX-9070數(shù)顯鼓風干燥箱（上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠）；XJ-Ⅲ消解裝置（韶關(guān)市明天環(huán)保儀器有限公司）；可見分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司）。

試劑：聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚合硫酸鐵（PFS）等，均為工業(yè)純；聚丙烯酰胺（PAM）、過硫酸鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、氫氧化鈉、硫酸等，為分析純。

水樣：取自于安徽省合肥市某汽車制造公司車間磷化廢水，水樣無色，無刺激性氣味，略微渾濁，水質(zhì)指標如表1所示。

表1 原水水質(zhì)

（二）試驗步驟。每個燒杯取200mL水樣，在六聯(lián)攪拌器上不斷攪拌，加入絮凝劑，快速攪拌一段時間后，加入助凝劑PAM，產(chǎn)生較大絮體，緩慢攪拌一段時間后，停止攪拌，待絮體沉淀后，用移液槍移取上清液，測定TP濃度[6]。

（三）試驗方法。

1.單因素實驗。采用PAC、PAFC和PFS三種絮凝劑，進行絮凝沉淀除磷試驗，確定絮凝劑投加量、pH、PAM投加量、攪拌時間和沉淀時間的最佳值。對比三種絮凝劑的除磷性能，確定除磷效果最好的絮凝劑，并對該絮凝劑進行正交實驗。

2.正交試驗。選擇合適的影響因素范圍，進行正交試驗，為探究最佳絮凝劑的最佳水平組合以及各影響因素的主次順序，故設計5因素5水平正交試驗，見表2。

表2 因素水平設計

3.總磷的測定。采用鉬酸銨分光光度法（GB11893-89）測定水樣的TP濃度。

二、結(jié)果與討論

（一）絮凝劑投加量對除磷效果的影響。

由圖1和2可知，隨絮凝劑投加量的增加，三種絮凝劑總磷濃度均不斷降低，總磷去除率不斷增加，均在投加量為90mg/L時，達到最佳絮凝效果。PAC、PAFC和PFS的總磷去除率分別為78.65%、83.65%和90.73%，總磷濃度分別為4.50mg/L、3.44mg/L和1.95mg/L。綜上，PAC、PAFC和PFS的最佳投加量均為90mg/L，總磷去除率為PFS＞PAFC＞PAC，PFS的除磷效果最好。

圖1 絮凝劑投加量對總磷濃度的影響

圖2 絮凝劑投加量對總磷去除率的影響

PAC是一種常用的鋁系高分子絮凝劑，黃色粉狀固體，性狀穩(wěn)定，適用于各種濁度的原水，pH適用范圍廣，但沉降效果較差，需與助凝劑復配使用[7]。PAC水解后生成Aln（OH）m（3n-m）+（n＞1，m≤3n）等多核羥基絡合物，由于絡合態(tài)物質(zhì)比表面積大，正電荷高，能夠快速吸附水中帶有負電荷的膠粒，通過高度電中和、吸附架橋以及沉淀物網(wǎng)捕卷掃等作用，使水中的膠體和顆粒物等能夠脫穩(wěn)、凝聚及沉淀，能夠有效地去除磷含量。

PAFC是一種無機高分子絮凝劑，由鋁鹽與鐵鹽混凝水解而成的，紅棕色粉狀固體，尤其適用于高濁度水和低溫低濁度水的凈化處理。它結(jié)合了鋁鹽和鐵鹽的優(yōu)點，水解速度快，水合作用弱，明顯改善了Al3+和Fe3+的形態(tài)，極大地提高了聚合程度。PAFC為多羥基橋連的鋁鐵聚合物，水解后生成的多核絡合物，發(fā)生電中和作用使膠粒脫穩(wěn)，通過羥橋和氧橋聯(lián)接，產(chǎn)生架橋吸附和卷掃沉淀作用，達到除磷效果。

PFS是一種性能優(yōu)越的鐵系高分子絮凝劑，淡黃色無定型粉狀固體，凈水效果好，投藥量少，成本低，廣泛應用于飲用水、工業(yè)廢水、城市污水及污泥脫水等凈化處理。PFS水解后，通過羥橋連接形成高聚物，生成大量長鏈多核羥基絡合物，如Fe4（H206）、Fe2（H20）6、Fe（OH）2等，通過吸附架橋、電性中和以及絮體的網(wǎng)捕卷掃作用，降低了膠團電位，膠團的穩(wěn)定性被破壞，使膠?？焖兖そY(jié)凝聚，再通過沉淀分離將磷去除。

PFS的除磷效果優(yōu)于PAC和PAFC，一是因為PFS形成的絮體密實且具有良好的沉降性能；二是在陰離子中，PO43-對Fe3+水解行為的影響最大，PO43-可以取代Fe3+結(jié)合的部分羥基，形成堿式磷酸鐵復合絡合物，改變Fe3+的水解路徑。PAFC水解生成部分Fe2+只能形成簡單的絡合物，不能充分發(fā)揮高聚物的架橋作用，因而對磷的去除率低于PFS[8]。PAFC比PAC效果好，是由于鋁鐵復合絮凝劑在水解后主要生成高電荷的鋁鐵多核絡離子或金屬氧化物凝膠物，對膠體的吸附架橋及卷掃作用優(yōu)于PAC水解生成的多絡合物，因此對磷的去除率高于PAC。

（二）pH對除磷效果的影響。

由圖3和4可知，當廢水pH調(diào)至7.00～10.00，PAC的總磷去除率隨pH的增加而升高，去除率達到85.53%；此時，PAC水解后主要以聚合絡合態(tài)形成存在，這種絡合態(tài)物質(zhì)對水體中的磷酸鹽具有較強的電中和及吸附作用，除磷效果好[9]。當pH繼續(xù)升高，水樣中大量氫氧根離子與Al3+結(jié)合形成Al（OH）3沉淀，多絡合物減少，對磷酸鹽的吸附能力下降，除磷效率降低[10]。

圖3 pH對總磷濃度的影響

圖4 pH對總磷去除率的影響

當pH在7.00～10.00范圍內(nèi)，PAFC的總磷去除率不斷增加，去除率達到90.03%。在水樣呈中性或弱堿性時，PAFC水解生成的低電荷正電離子產(chǎn)生黏接吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃等作用，使微粒脫穩(wěn)，絮體迅速沉淀，除磷效果較好。當pH堿性增強，水樣中鐵鋁羥化水解產(chǎn)物形成了凝膠狀聚合物，PAFC的穩(wěn)定性降低，除磷效果變差[11]。

當廢水pH為7.00～9.00時，PFS的總磷去除率隨pH的增加而升高，去除率達到95.54%；在這個范圍內(nèi)，PFS水解產(chǎn)物主要是高聚多核羥基絡合物，正電荷高，主要以電中和和架橋吸附作用黏接凝聚磷酸鹽物質(zhì)，絮凝沉淀效果好[12]。當pH繼續(xù)升高，水樣中存在高濃度的氫氧根離子，PFS水解產(chǎn)物中的Fe3+與氫氧根離子結(jié)合，生成大量氫氧化鐵沉淀，電中和作用降低，膠體脫穩(wěn)，對磷的吸附能力下降，除磷效果下降[13]。

綜上，PAC和PAFC的最佳pH為10.00，PFS的最佳pH為9.00。

（三）PAM投加量對除磷效果的影響。

由圖5和6可知，在PAM投加量為1～3mg/L范圍內(nèi)，PAC和PAFC的總磷去除率不斷增加；在PAM投加量為3mg/L時，均達到最高去除率，分別為87.83%和90.13%；當PAM投加量為3～5mg/L時，兩種絮凝劑的總磷去除率均下降。當PAM投加量為1mg/L，PFS的總磷去除率已達到最大，為95.95%；當PAM投加量繼續(xù)增加，PFS的除磷效率不斷降低?？芍?，PAC、PAFC和PFS的最佳PAM投加量分別為3mg/L、3mg/L和1mg/L。在磷化廢水實際處理過程中，常向廢水中添加少量PAM，強化絮凝沉淀效果。PAM是一種有機高分子絮凝劑，溶解后在水體中呈線狀結(jié)構(gòu)，其碳鏈上的活性官能團在絮凝沉淀過程中吸附難溶磷酸鹽等細小均勻顆粒，產(chǎn)生吸附架橋作用，黏接形成較大的絮體，更好地完成絮凝沉淀反應[14]。但當PAM投加過量時，膠粒再次穩(wěn)定，絮體變小，影響絮凝沉淀效果，使總磷去除率降低[15]。

圖5 PAM投加量對總磷濃度的影響

圖6 PAM投加量對總磷去除率的影響

（四）攪拌時間對除磷效果的影響。

由圖7和8可知，隨攪拌時間從5min到10min，PAC、PAFC和PFS的總磷去除率均不斷增加；絮凝劑與水樣充分混合，絮體不斷生長，沉降速度變快，總磷去除率增加。在攪拌時間為10min時，總磷去除率達到最佳，分別為89.17%、93.37%和97.51%。當攪拌時間繼續(xù)增加，形成的較大絮體被打散成細小顆粒，沉降速度變緩慢，除磷效率不斷降低?？芍?，三種絮凝劑的最佳攪拌時間均為10min。

圖7 攪拌時間對總磷濃度的影響

圖8 攪拌時間對總磷去除率的影響

（五）沉淀時間對除磷效果的影響。

由圖9和10可知，隨著沉淀時間從10min增加到25min，PAC、PAFC和PFS的總磷去除率不斷增加，在沉淀時間為25min時達到最佳，分別為90.08%、93.98%和98.67%。在相同的攪拌時間里，沉淀時間越長，絮體沉淀越多，總磷去除率也越高。當沉淀時間繼續(xù)增加，總磷去除率無明顯變化，說明絮凝沉淀已經(jīng)完成。因此，三種絮凝劑的最佳沉淀時間均為25min。

圖9 沉淀時間對總磷濃度的影響

圖10 沉淀時間對總磷去除率的影響

此時，PAC、PAFC和PFS均達到最佳工藝條件，總磷去除率依然為PFS＞PAFC＞PAC，上清液TP濃度分別為1.82mg/L、1.27mg/L和0.28mg/L。綜上，PFS的除磷效果最好，其處理過后的TP濃度滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級A排放標準。

（六）正交實驗結(jié)論。通過單因素實驗，選擇合適的影響因素范圍進行正交試驗，結(jié)果見表3和4。

表3 正交實驗結(jié)果

根據(jù)表3分析可得，各影響因素的主次順序為A＞B＞D＞C＞E，即PFS投加量＞pH＞攪拌時間＞PAM投加量＞沉淀時間。通過計算k值，分析可知最佳水平組合為A5B3C1D2E5。由單因素實驗可知，沉淀時間大于25min之后，總磷去除率無明顯變化，考慮時間成本，最佳沉淀時間選擇25min。綜上，得到PFS的最優(yōu)除磷工藝參數(shù)為：PFS投加量為90mg/L，pH為9.00，PAM投加量為1mg/L，攪拌10min，沉淀25min。

由表4可知，PFS投加量對除磷效果有顯著影響，pH、PAM投加量、攪拌時間和沉淀時間無顯著影響。

表4 正交實驗方差分析

（七）絮凝劑經(jīng)濟性分析?？紤]到磷化廢水實際處理成本，對PAC+PAM、PAFC+PAM和PFS+PAM等3種絮凝劑進行成本分析，不同絮凝劑的最佳投加量及費用見表5。

表5 不同絮凝劑的最佳投加量及費用

由表5可知，在最佳投加量下，3種絮凝劑總磷濃度大小：PAC+PAM＞PAFC+PAM＞PFS+PAM，經(jīng)濟性：PFS+PAM＞PAC+PAM＞PAFC+PAM。綜上，可見PFS+PAM最經(jīng)濟且除磷效果最好。

三、結(jié)論

選用PAC、PAFC和PFS處理磷化廢水時，探討不同影響因素下的除磷性能，選出除磷效果最好的絮凝劑進行正交試驗，得出以下結(jié)論：

（一）PAC和PAFC的最佳工藝條件均為：投加量為90mg/L，pH 為 10.00，PAM 投加量為 3mg/L，攪拌 10min，沉淀25min，總磷去除率分別達到90.08%、93.98%，總磷濃度為1.82mg/L、1.27mg/L；PFS的最優(yōu)除磷工藝參數(shù)為：投加量為90mg/L，pH為9.00，PAM投加量為1mg/L，攪拌10min，沉淀25min，總磷去除率達到98.67%，總磷濃度為0.28mg/L。只有PFS除磷過后達到了一級排放A標準。

（二）PFS除磷各影響因素主次順序：PFS投加量＞pH＞攪拌時間＞PAM投加量＞沉淀時間。

（三）經(jīng)濟性比較：PFS+PAM＞PAC+PAM＞PAFC+PAM，PFS的除磷效果最好且除磷費用最低。

（四）綜上，在實際處理磷化廢水中，可考慮使用PFS代替PAC和PAFC，既提高了除磷效率，又降低了處理費用，綠色經(jīng)濟。