李人哲 鐘源 關(guān)玲玲

(1.中車株洲電力機車有限公司大功率交流傳動電力機車系統(tǒng)集成國家重點實驗室 湖南株洲 412001;2.華測檢測認證集團股份有限公司 廣東深圳 518133)

0 引言

橡塑密封是橡膠塑料類密封件的統(tǒng)稱[1]，其中密封條作為軌道車輛的重要零部件，常被安裝在軌道車輛的鋁合金型材門框或玻璃窗框上[2]，起到防水、防塵、隔音降噪、隔絕空氣的密封作用[3]。隨著橡塑密封行業(yè)的不斷變革，密封條的原材料種類也變得多元化。產(chǎn)品除了要滿足強度、應(yīng)力松弛、永久變形、蠕變、阻燃和壽命等指標[4]之外，其環(huán)保性能也日益引起人們的重視。由于密封條生產(chǎn)過程中使用了較多的化工材料，如生膠、補強填充體系、增塑體系、硫化體系及發(fā)泡體系等[5]，其散發(fā)的揮發(fā)性有機物和氣味對車內(nèi)空氣質(zhì)量的影響不可忽視。WHO 于2002年提出了人類健康的三大殺手之一就是室內(nèi)空氣污染，每年有數(shù)千萬人死于和室內(nèi)空氣污染相關(guān)的疾病[6]。軌道車輛由于密閉性好、內(nèi)部空間狹小，揮發(fā)性有機物更易聚集[7]，污染程度高于室內(nèi)建筑[8-9]。

本研究以軌道車輛常用的密封條為研究對象，參照基于氣味活度值的溯源研究方法[10]，同時結(jié)合氣味主觀評價、材料成分分析，逆向分析異味的來源。在測試方法上，首次引入了酸性胺管，有針對性地捕集胺類揮發(fā)性化合物，可更準確地評價其對異味的貢獻程度。

1 試驗部分

1.1 儀器和耗材

主要包括熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(TDS-GCMS，德國Gerstel； 7890B-5977B，美國安捷倫)；高效液相色譜儀(HPLC，Agilent 1260，美國安捷倫)；高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(HPLC-MSMS，Agilent 1260-6470，美國安捷倫)；恒流空氣采樣泵(Gil Air-5RP，美國Gil Air)；真空泵(GM-0.33II，天津津騰)；充氣裝置(AP Sampler VL050，寧波環(huán)測)；PVF采樣袋(10 L和200 L，大連德霖)。

1.2 材料和試劑

選取軌道車輛常用的3種門窗密封條，編號分別為密封條A、密封條B、密封條C。試劑主要有高純氮氣(純度為99.99%，東莞空氣化工)；5種苯系物(1 000 mg/L甲醇溶液，Supelco)；14種胺類化合物(純度>99.5%，Chem Service)；乙腈(HPLC級別，默克)；甲醇(HPLC級別，默克)。

1.3 測試流程

(1)將樣品置于溫度25 ℃、濕度50%條件下平衡24 h。

(2)將樣品放入200 L或500 L的PVF袋中密封，用高純氮氣清洗袋子3次后，充入100 L或250 L高純氮氣。

(3)將裝有樣品的袋子放置于25 ℃條件下，16 h后用Tenax-TA管采集苯系物和總揮發(fā)性有機物(TVOC)，用DNPH管采集醛酮類物質(zhì)，用酸性胺管采集胺類物質(zhì)。Tenax-TA管的采集流速為100 mL/min，采集氣體3 L；DNPH管的采集流速為800 mL/min，采集氣體12 L；酸性胺管的采集流速為1 000 mL/min，采集氣體30 L。

(4)采集好的Tenax-TA管采用TDS-GCMS分析苯系物和其他VOC；采集好的DNPH管用乙腈進行洗脫后，溶液用HPLC分析醛酮類物質(zhì)；采集好的酸性胺管用酸性甲醇水溶液洗脫后用HPLC-MSMS分析。

(5)采樣完成后，由5位嗅辨員對袋內(nèi)剩余氣體進行主觀氣味評價，評級規(guī)則參考《汽車內(nèi)飾件材料的氣味性質(zhì)》(VDA 270)。

(6)5種苯系物、特定醛酮類物質(zhì)、特定胺類物質(zhì)采用標液進行準確定量分析；其余揮發(fā)性有機化合物用得到的總離子流質(zhì)譜圖與NIST 17 標準譜圖進行檢索匹配，結(jié)合色譜保留時間對VOC 進行定性分析。采用外標法，以甲苯為基準物質(zhì)，對VOC 進行半定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 異味物質(zhì)分析結(jié)果

密封條A全譜分析共檢出57種化合物，TVOC含量為1.39 mg/m3；密封條B全譜分析共檢出8種化合物，TVOC含量為0.08 mg/m3；密封條C全譜分析共檢出10種化合物，TVOC含量為0.18 mg/m3。作者以往研究表明，VOC含量和氣味貢獻程度可以通過嗅閾值建立關(guān)聯(lián)[10]，其數(shù)學表達式為化合物濃度與其閾值的比值，該無量綱的比值結(jié)果被稱為氣味活度值(OAV)，能確切地評價單一化合物對整體氣味的貢獻作用，且OAV越大,表明該化合物個體貢獻越大。結(jié)合全譜分析及上述方法，3種密封條的異味物質(zhì)貢獻確認如表1所示。密封條A的異味物質(zhì)以壬醛、嗎啉、丁醛為主，氣味貢獻前10位的化合物氣味主要表現(xiàn)為以油脂味、石油味等為主的中性氣味、以胺臭為主的惡臭氣味和以水果香為主的愉悅氣味；密封條B的異味物質(zhì)以壬醛為主，氣味特征以油脂味、泥土氣味等中性氣味為主，無愉悅性氣味化合物；密封條C的異味物質(zhì)以丁醛、乙醛為主，氣味特征以刺激性、窒息性、胺臭等惡臭氣味為主，無愉悅性氣味化合物。由于氣味間的相互作用復雜，基于OAV的異味物質(zhì)分析僅針對單一化合物，并不適合對多組分的混合物質(zhì)進行氣味強度的等效評價。

表1 密封條異味物質(zhì)貢獻排序

2.2 VDA 270主觀氣味評價

混合氣體的主觀氣味評價，參照常用的VDA 270評價方法，由5位嗅辨員依次對袋內(nèi)氣體進行評級。為更好地區(qū)分產(chǎn)品間的氣味差異，采用半級報數(shù)和均值報數(shù)兩種方式，具體結(jié)果如表2所示。密封條A和密封條C的氣味等級較高，此外對比兩者的TVOC含量，再一次證明了VOC含量與氣味強度的非正比例關(guān)系[10-11]。在氣味特征方面，整體氣味主要以臭味、橡膠味、溶劑味為主。結(jié)合異味物質(zhì)分析結(jié)果可以看出，胺類物質(zhì)散發(fā)的惡臭氣味在混合氣體中是相對容易辨識出的，當這些物質(zhì)存在的時候很容易掩蓋愉悅性物質(zhì)的特征性氣味；橡膠味和溶劑味的產(chǎn)生則可能是源于多種氣味復合的結(jié)果。在密封條C的氣味描述中，嗆的氣味被識別出，這可能是由丁醛和乙醛的窒息性和刺激性氣味引起的。

表2 密封條主觀氣味評價結(jié)果

2.3 異味物質(zhì)分析結(jié)果修正

值得注意的情況是，在密封條B的主觀氣味評價中有臭味被識別出，然而在異味分析過程中，現(xiàn)有的檢測方法并沒有檢測到具有臭味特征的化合物。一般含有硫或氮元素的化合物會帶有惡臭的氣味，推測此密封條中的物質(zhì)可能來自于含氮元素的胺類化合物。因此在氣體采集過程中，增加了酸性胺管，有針對性地對胺類化合物進行吸附和定量分析，從而對初次異味分析的結(jié)果進行修正，修正后的結(jié)果如表3所示。密封條A中，嗎啉的OAV由1.93變?yōu)?.37，新增了二丁胺典型胺臭味的化合物；密封條B中，新增了嗎啉和環(huán)己胺兩類具有惡臭氣味的化合物；密封條C中，嗎啉的OAV由0.23變?yōu)?.1，新增了環(huán)己胺這一具有惡臭氣味的化合物。很明顯，酸性胺管的使用能更真實地反映這一類惡臭化合物在混合氣味中的貢獻程度，同時也很好地解釋了主觀氣味評價中的整體氣味描述。采集氣體時使用的吸附管填料的差異是引起這種偏差的主要原因。目前袋式法常使用的吸附管有兩種，一種是含有DNPH硅膠填料的反應(yīng)型吸附管，有針對性地采集醛酮等含有羰基的化合物；另一種是含有TENAX-TA樹脂的可逆吸附管，采集全部揮發(fā)性有機化合物，其化學名為聚2,6-二苯基對苯醚，是一種高分子線性聚合物，通過產(chǎn)生類似化學鍵合作用達到吸附的效果[12]，因其結(jié)構(gòu)本身含有富電子的大p鍵體系，與具有芳香性的化合物容易形成p—p相互作用而優(yōu)先吸附。而小分子的揮發(fā)性胺類化合物由于分子本身不含有p鍵，同時易于對外給出電子，因此TENAX-TA對這一類化合物的吸附力較弱，在檢測過程中容易出現(xiàn)數(shù)據(jù)偏低或漏檢的情況。

表3 修正后密封條異味物質(zhì)貢獻排序

2.4 成分分析溯源

進一步確認上述主要異味物質(zhì)的來源，對3種產(chǎn)品通過FTIR、GC-MS、TGA 和SEM/EDS 等測試方法確認含量在0.1%以上的材料成分，相關(guān)分析譜圖如圖1～圖4所示，分析結(jié)果如表4所示，3種密封條均屬于三元異丙橡膠密封條，組成成分接近。結(jié)合異味物質(zhì)分析結(jié)果，推測環(huán)己胺和二正丁胺可能來源于發(fā)泡劑的發(fā)泡產(chǎn)物[13]，由于在發(fā)泡過程中發(fā)生了分解，所以成分分析中未檢出發(fā)泡劑；嗎啉可能來源于硫化促進劑；烷烴和苯系物、萘等可能來源于成分中的石蠟油[13]；醛酮等小分子的化合物可能來源于EPDM生膠。這是因為EPDM 生膠合成后密封轉(zhuǎn)運，小分子有機物無法及時散發(fā)而進入到混煉膠中[5]。

圖1 樣品FTIR譜圖

圖2 樣品分離過程FTIR譜圖

圖3 樣品元素分析譜圖

圖4 樣品TGA曲線

表4 密封條成分分析結(jié)果單位：%

3 結(jié)論

本研究通過基于氣味活度值的溯源方法，分析了3種密封條的主要異味物質(zhì)，同時結(jié)合針對性的胺類物質(zhì)的采集和測試，對異味物質(zhì)的貢獻程度進行了修正，避免了常規(guī)袋式法可能引起的數(shù)據(jù)偏低或漏檢的現(xiàn)象。按異味貢獻程度大小排序，密封條A的主要異味物質(zhì)為嗎啉、壬醛、丁醛；密封條B的主要異味物質(zhì)為壬醛、嗎啉、環(huán)己胺；密封條C的主要異味物質(zhì)為丁醛、嗎啉和乙醛。該修正后的結(jié)果與主觀氣味評價結(jié)果匹配良好。最后通過材料成分分析，逆向溯源了可能來源的材料。胺類的惡臭型化合物可能來源于硫化促進劑的分解產(chǎn)物及發(fā)泡的產(chǎn)物；醛類等可能來源于EPDM生膠。