余曉琴，沈振彬，林振國，汪盼盼，王超

(浙江物華天寶能源環(huán)保有限公司，浙江 杭州 310000)

0 引言

在醫(yī)藥和化工企業(yè)生產(chǎn)過程中，堿金屬鹽被廣泛使用。但其只有部分存在于產(chǎn)品中，大部分的鹽存留于產(chǎn)生的高濃度有機(jī)含鹽廢液及生產(chǎn)廢渣中，往往造成大量的無機(jī)鹽損失[1-2]。

根據(jù)含鹽固體廢棄物的來源與特性，其通?？蓺w為危險(xiǎn)廢物，應(yīng)對其進(jìn)行妥善處置才會(huì)減弱對周圍環(huán)境和人員的不利影響[3]。我國醫(yī)化行業(yè)近幾年來產(chǎn)生的含鹽廢渣數(shù)量較大，且種類多樣。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國每年有機(jī)化工產(chǎn)品，尤其是醫(yī)藥中間體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鹽廢渣超過500萬噸，且許多生產(chǎn)企業(yè)還庫存了大量歷年生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的、尚未得到有效處理的含鹽廢渣[4-5]。不同種類產(chǎn)品使用的堿金屬無機(jī)鹽會(huì)有所差別，生產(chǎn)工藝流程也有所不同，使得產(chǎn)生的含鹽固廢成分有較大的差異，從而大大增加了含鹽固體廢棄物的處置難度。

目前針對含鹽固體廢棄物的處置，主要的方法有綜合利用、安全填埋、高溫焚燒處置等[6]。綜合來看，高溫焚燒法因其無害化、減量化、資源化等特點(diǎn)，在處置危險(xiǎn)廢物方面有著廣泛的應(yīng)用。然而，現(xiàn)有的高溫焚燒法也面臨著諸多問題：(1)無機(jī)鹽組分熔點(diǎn)低，在高溫焚燒處置過程中易受熱而成熔融狀態(tài)，但在遇冷后又會(huì)凝結(jié)，這可能導(dǎo)致排渣通道的堵塞，導(dǎo)致連續(xù)出渣困難。(2)煙氣中攜帶的含鹽顆粒也可能在尾部的受熱面上冷凝結(jié)渣，大大影響受熱面的換熱效果，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)苯訉?dǎo)致停爐[7]。并且結(jié)渣清理困難，清理時(shí)間較長，這都嚴(yán)重影響焚燒爐的連續(xù)運(yùn)行時(shí)間。(3)部分含鹽固廢中S、N、Cl、Br等污染元素含量高，焚燒后煙氣中污染物濃度較高，對煙氣凈化系統(tǒng)有特殊的要求，煙氣達(dá)標(biāo)排放難度大。(4)部分含鹽固廢熱值較低，焚燒需要較多的輔助燃料，運(yùn)行成本高。

針對以上含鹽固廢處置的難點(diǎn)，本公司對醫(yī)化企業(yè)含鹽固廢高溫熔融處置關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行研發(fā)，并對高溫熔融處置系統(tǒng)開展優(yōu)化設(shè)計(jì)。建設(shè)30 t/d的示范工程，實(shí)現(xiàn)含鹽固廢的無害化、減量化及資源化，并保證高溫熔融處置系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行和煙氣達(dá)標(biāo)排放。

1 含鹽固廢高溫熔融處理工藝

1.1 進(jìn)料系統(tǒng)

含鹽廢物輸送至廢鹽熔融車間的爐前高位料倉，再送入熔融鹽爐內(nèi)進(jìn)行熔融處置。

1.2 高溫熔融系統(tǒng)

熔融鹽爐以天然氣作為燃料，使含鹽廢物中的有機(jī)物在高溫下分解燃燒。經(jīng)二次燃燒產(chǎn)生的煙氣進(jìn)入蓄熱室進(jìn)行換熱，加熱入爐的空氣，實(shí)現(xiàn)余熱的利用。為了使含鹽固廢能實(shí)現(xiàn)無機(jī)鹽的回收利用，應(yīng)使其中的有機(jī)物充分去除。為此本示范工程將熔池與熔融爐相結(jié)合，根據(jù)本公司前期研究結(jié)果，綜合實(shí)際設(shè)計(jì)的需求，對熔池進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

1.3 廢鹽回收

為了使渣順利的流出，在熔池的出料口設(shè)置有雙輥冷渣機(jī)。熔融渣在雙輥冷渣機(jī)中冷卻，實(shí)現(xiàn)熔融鹽的連續(xù)排出。

1.4 熔融尾氣凈化系統(tǒng)

焚燒后的煙氣進(jìn)入陶瓷多管除塵器，初步除塵。同時(shí)，配備SNCR和SCR脫硝裝置，達(dá)到脫硝的目的。此后的煙氣進(jìn)入干法脫酸塔，與脫酸劑粉末互相混合反應(yīng)，去除煙氣中大部分的酸性氣體。在干法脫酸塔出口煙道中加入一定量的活性炭粉末，吸附脫除煙氣中的二噁英及重金屬等物質(zhì)。隨后煙氣進(jìn)入布袋除塵器，含塵廢氣流經(jīng)濾袋時(shí)，煙塵被濾布過濾，并附著在濾布上形成塵層，至一定壓降后通過脈沖清灰落到袋式除塵器下灰斗，排灰通過星型卸灰閥，統(tǒng)一用倉泵輸送至廠區(qū)飛灰固化系統(tǒng)，最后煙氣從35 m高的煙囪排出。

2 物料特性與檢測方法

2.1 含鹽固廢來源與組份分析

項(xiàng)目廢鹽主要來源為山東某化工有限公司染料中間體搬遷項(xiàng)目一期工程生產(chǎn)過程。一期工程主要產(chǎn)品為2,4-二硝基苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺、2,4-二硝基-6-溴苯胺，離心水洗產(chǎn)生的廢水經(jīng)多效蒸發(fā)后產(chǎn)生廢鹽。本項(xiàng)目廢鹽設(shè)計(jì)處理規(guī)模約7500 t/a，屬于HW12 (264-011-12)危險(xiǎn)廢物。廢鹽成分經(jīng)由山東某鹽化有限公司檢測，具體組成如下：W(NaCl)=97.35%，W(NaBr)= 0.48%，W(H2O)=1.39%，W(有機(jī)物)=0.78%。其中，有機(jī)物主要為2,4-二硝基苯胺、1-亞硝基-2,4-二硝基氯化苯、2,4-二硝基-6氯苯胺、2,4-二硝基3,6-二氯苯胺、2,4二硝基-5,6-二氯苯胺、2,4-二硝基3,5-二氯苯胺、2,4-二硝基-3,5,6-三氯苯胺及其他。

2.2 輔助燃料特性

本工程輔助燃料選用天然氣，其熱值為 355579.7 kJ/Nm3。

2.3 檢測方法

(1)工業(yè)分析、元素分析：采用全自動(dòng)工業(yè)分析 儀(5E-MAG6700，Kaiyuan，China)元 素 分 析 儀(5E-CHN2000， Kaiyuan，China)進(jìn) 行 分析[8]。(2)鈉含量測定：采用 X射線能量散射光譜儀(SIRON，F(xiàn)EI，Holland)。(3)樣品熱失重特性：采用STA-409 型熱重分析儀。(4)浸出毒性：根據(jù)GB 5085.3—2007 《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》對應(yīng)附錄進(jìn)行測定。(5)氣體成分分析：采用 GASMET Dx-4000 型煙氣分析儀。(6)二噁英分析：采用高分辨色譜/高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀(HRGC/HRMS)[9]。

3 結(jié)果與討論

3.1 熔融爐焚燒溫度

將上述含鹽固廢通過中試設(shè)備熔融實(shí)驗(yàn)，明確其在工程運(yùn)行中最佳的熔融溫度。分析含鹽固廢在空氣氣氛下的質(zhì)量損失變化可知，絕大部分有機(jī)物的失重發(fā)生在600 ℃以下，從室溫到200 ℃左右，失重主要包括固廢中水分的蒸發(fā)與殘留的小分子有機(jī)物的揮發(fā)，占比約1.39%；在200～350 ℃之間，固廢中有50%的揮發(fā)份受熱釋放，占比約0.36%；在350～600 ℃之間，其他的有機(jī)組分發(fā)生高溫分解。由于該樣品中的有機(jī)物含量較少，在溫度至600 ℃時(shí)已基本完成氧化分解。樣品剩余質(zhì)量約占原始質(zhì)量的97.83%。分析該含鹽固廢的來源與組分，剩余的物質(zhì)主要是NaCl和NaBr。當(dāng)溫度超過600 ℃時(shí)，可發(fā)現(xiàn)樣品的質(zhì)量仍在減少；當(dāng)溫度超過1100 ℃時(shí)失重尤其明顯。分析可知，氯化鈉的熔點(diǎn)大于800 ℃，NaBr熔點(diǎn)高于750 ℃，在高溫融化過程中不可避免地會(huì)造成一部分熔融鹽隨著載氣流出，從而導(dǎo)致樣品在1100 ℃以上的明顯失重。

含鹽固廢與氣體被送入高溫鹽浴中后發(fā)生氧化反應(yīng)，其中的有機(jī)組分被氧化成CO2、H2O、SO2等氣體，其中的灰分則熔融在鹽浴中。但是過高的反應(yīng)溫度會(huì)使熔融鹽對設(shè)備的腐蝕加強(qiáng)，設(shè)備的使用壽命會(huì)大大縮短[8]。針對此含鹽固廢樣品熔融溫度范圍可選取在600～1100 ℃，考慮到熔融煙氣完全燃燒處理，因此選擇含鹽固廢的熔融溫度為1000～1100 ℃。

3.2 熔融爐天然氣耗量

天然氣在含鹽固廢進(jìn)爐過程中主要是輔助燃燒的作用。當(dāng)含鹽固廢量增加時(shí)，達(dá)到固廢中有機(jī)物燃燒的熱量需求也有所增加，對天然氣的需求也會(huì)增加。本項(xiàng)目在設(shè)備安裝、單機(jī)、聯(lián)動(dòng)調(diào)試完成后，進(jìn)行含鹽固廢樣品的熔融，在運(yùn)行的5個(gè)周期內(nèi)，檢測天然氣耗量分別為196、187、193、184、191 Nm3/t。本示范工程在滿足30 t/d的含鹽固廢高溫熔融處置的情況下，天然氣的耗量可以控制在約200 Nm3/t。

3.3 焚燒產(chǎn)物

3.3.1 浸出毒性

對含鹽固廢熔融產(chǎn)物的重金屬、無機(jī)物等參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測，掌握熔融產(chǎn)物的浸出毒性情況。測定結(jié)果表明各類重金屬浸出濃度非常低，大多數(shù)在檢測限附近或未檢出，達(dá)到并且優(yōu)于GB 5085.3—2007的標(biāo)準(zhǔn)。

3.3.2 無機(jī)鹽分離特性

由3.1可知，含鹽固廢中NaCl與NaBr含量約97.83%，含水1.39%，剩余有機(jī)物含量約0.78%。經(jīng)過高溫熔融處理后，其中的有機(jī)物被充分去除外，熔融產(chǎn)物中鹽的純度約占98.47%(不區(qū)分氯化鈉、溴化鈉等)。

3.4 尾氣凈化系統(tǒng)運(yùn)行特性

為了防止煙氣中的污染物造成二次污染，根據(jù)物料特性和煙氣污染物排放情況，對尾部煙氣凈化工藝進(jìn)行研究。通過對粉塵、氮氧化物、二氧化硫等污染物控制的研究，本示范工程采用“陶瓷多管除塵+SNCR和SCR聯(lián)合脫硝+脫酸塔+(活性炭噴射系統(tǒng))+布袋除塵器”的煙氣凈化工藝。顆粒物的去除率高達(dá)99.9%，SO2、NO2、HCl的去除率分別為96%、85%、95%，二噁英的去除率約60%。

由表1可知，熔融煙氣中煙塵、SO2、NO2的排放濃度可以滿足DB372376—2019 《山東省區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中“重點(diǎn)控制區(qū)”標(biāo)準(zhǔn)要求(顆粒物≤10 mg/m3、SO2≤50 mg/m3、NO2≤100 mg/m3)； 其余因子的排放濃度可以滿足GB 18484—2020 《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求(日均值CO≤80 mg/m3、日均值HCl≤50 mg/m3，二噁英≤0.5 TEQng/m3)，使煙氣達(dá)標(biāo)排放。

表1 尾氣凈化系統(tǒng)運(yùn)行效果

4 結(jié)論

(1)含鹽固廢高溫熔融是一種可行的廢鹽處理技術(shù)。從工程運(yùn)行結(jié)果看，熔融溫度為1100 ℃，停留時(shí)間為＞3 s，天然氣耗量約200 Nm3/t時(shí)可正常燃燒。熔融爐內(nèi)的溫度、氣體流量有所波動(dòng)，但總體穩(wěn)定，不影響系統(tǒng)正常運(yùn)行。(2)處理后熔融鹽中鈉鹽的回收率為98.47%，熔融產(chǎn)物的浸出毒性達(dá)到甚至優(yōu)于GB 5085.3—2007的標(biāo)準(zhǔn)。(3)處理后煙氣中顆粒物的去除率高達(dá)99.9%，SO2、NO2、HCl的去除率分別為96%、85%、95%，二噁英的去除率約60%，滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求。