孔旺盛
(上海市固體廢物處置有限公司,上海 201815)
廢油漆桶表面油漆具有化學(xué)腐蝕性、易燃性、毒性等特點(diǎn),已嚴(yán)重威脅到生態(tài)環(huán)境的安全[1]。廢油漆桶油漆主要由樹(shù)脂、顏料、溶劑和添加劑4 種基本成分組成。樹(shù)脂是油漆的成膜物質(zhì),溶劑一般為沸點(diǎn)在250 ℃以下的脂肪烴、芳香烴(苯類(lèi))、醇醚類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)以及水(水性漆)等。添加劑指分散劑、整平劑、抗腐蝕劑等,在油漆中的比例不超過(guò)5%,成分較復(fù)雜。在油漆廢渣中,芳香烴含量占60%以上,各種醇醚及苯類(lèi)物質(zhì)占20%以上[3-4]。KatiVaajasaari 等按照歐洲SFS-EN12457-2標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了油漆廢渣填埋點(diǎn)滲濾液的各種組分,并進(jìn)行了毒理學(xué)研究,做出了環(huán)境影響評(píng)估。結(jié)果表明,廢舊漆桶的油漆是一種組分非常復(fù)雜的有機(jī)混合物,且各組分之間相互作反應(yīng)生成了新的更加復(fù)雜的化合物,會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成很大威脅[5]。
《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021 版)明確含有或沾染毒性危險(xiǎn)廢物的廢棄包裝容器納入危險(xiǎn)廢物管理范疇。目前針對(duì)廢油漆桶的主要處理方式包括:(1)與生活垃圾一起填埋,但會(huì)侵占土地資源,并造成嚴(yán)重的土壤污染;(2)與其他危廢一起進(jìn)行高溫焚燒處置,但會(huì)產(chǎn)生二惡英、呋喃以及有毒有害重金屬等污染物質(zhì);(3)直接壓塊或粉碎后銷(xiāo)售給小型煉鋼企業(yè),回爐熔煉過(guò)程煙霧大,造成大氣環(huán)境污染。考慮到油漆當(dāng)中含有大量有機(jī)物質(zhì),本體金屬鐵桶具有較高的回收利用價(jià)值。
無(wú)氧裂解技術(shù)利用有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性,在給定溫度條件下,將所有有機(jī)物在無(wú)氧條件下分解成小分子的碳、水、碳?xì)浠衔?、氨、鹽酸、H2S 等的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。與焚燒工藝相比,無(wú)氧裂解不需要向反應(yīng)系統(tǒng)供入氧氣,因此不會(huì)產(chǎn)生二惡英等污染物;凈化后的裂解氣主要是CH4、CO、H2等高熱值氣體,因此裂解氣是一種高質(zhì)量以及高價(jià)值的能源燃料[6],通過(guò)無(wú)氧裂解技術(shù)處理廢油漆桶是一種比較有前景的方案[2]。
本研究在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)探討不同反應(yīng)工況(溫度、時(shí)間等)對(duì)廢油漆桶切片無(wú)氧裂解特性的影響,為生產(chǎn)應(yīng)用提供基礎(chǔ)工藝參數(shù)。
本研究所用廢油漆片的面積為0.002 2 m2,質(zhì)量為3.753 5 g,其中油漆的質(zhì)量為0.451 1 g,其成分分析如表1所示。從表1結(jié)果可以看出,廢油漆桶的油漆具有較高的揮發(fā)分和熱值,收到基低位發(fā)熱量為19.02 MJ/kg,說(shuō)明廢油漆桶具有較高的熱利用價(jià)值。
表1 廢油漆桶油漆工業(yè)分析與元素分析
本實(shí)驗(yàn)在一維水平管式石英反應(yīng)器上進(jìn)行,功率為2 kW,如圖1所示,反應(yīng)區(qū)域長(zhǎng)度為1 000 mm,直徑為60 mm,最高反應(yīng)溫度為1 000 ℃。熱重分析采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA2500 型熱重分析,廢油漆片熱解過(guò)程升溫速率控制為20 ℃/min,N2流量控制在200 mL/min。裂解氣成分采用煙氣分析儀(Gasmet DX-4000)進(jìn)行分析。
圖1 一維水平管式反應(yīng)器
廢油漆片無(wú)氧裂解具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:首先將廢油漆桶切片放置到加熱區(qū)域內(nèi);然后打開(kāi)真空泵,為反應(yīng)區(qū)域制造真空氣氛(無(wú)氧環(huán)境);接著打開(kāi)控制電源,將反應(yīng)器加熱到目標(biāo)設(shè)定溫度(200~600 ℃)后穩(wěn)定20 min(或40 min);最后將樣品取出,在空氣中冷卻后收集并保存。裂解氣組分可通過(guò)在線氣體分析儀(Gasmet DX-4000)測(cè)定,可以精確測(cè)量H2O、CO、H2、CO2、NO、NO2、N2O、SO2、HCl、HF、NH3、HCN、CH4、C2H2、C2H4、C2H6和COS,測(cè)量誤差為2%FS。
反應(yīng)溫度為200 ℃,反應(yīng)時(shí)間20 min 時(shí),油漆片表面油漆減重19.23%,此時(shí)主要是油漆中水分的揮發(fā)。隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加到400 ℃時(shí),油漆減重增加至62.14%,此時(shí)油漆中的有機(jī)成分也開(kāi)始大量分解,釋放大量可燃性氣體。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加至500 ℃或600 ℃,失重率逐漸放緩,可知在500~600 ℃時(shí),油漆中絕大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)已經(jīng)分解,是適宜裂解的的溫度,進(jìn)一步升高溫度,對(duì)裂解提升效果并不是特別顯著,如圖2所示。
圖2 反應(yīng)溫度對(duì)油漆無(wú)氧裂解失重率的影響
當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃,分別進(jìn)行10 min、20 min、40 min 下裂解時(shí)間對(duì)無(wú)氧裂解失重的影響,結(jié)果如圖3所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min 時(shí),裂解失重率為70.36%,隨著裂解時(shí)間的增加至20 min,無(wú)氧裂解失重率僅增加了3.11%,進(jìn)一步將反應(yīng)時(shí)間增加至40 min,油漆失重率并未進(jìn)一步顯著增加,表明反應(yīng)時(shí)間對(duì)油漆無(wú)氧裂解影響并不大。
圖3 反應(yīng)溫度對(duì)油漆無(wú)氧裂解失重率的影響
對(duì)廢油漆桶切片分別在400 ℃、500 ℃以及600 ℃下進(jìn)行無(wú)氧裂解實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖4所示。裂解氣主要成分包括CH4、C2H4、C2H6等碳?xì)浠衔镆约癈O、H2等高熱值氣體。隨著無(wú)氧裂解溫度的增加,大分子化合物CmHn逐漸分解形成CH4、H2、C2H6等小分子化合物,導(dǎo)致其在裂解氣中的相對(duì)含量逐漸增加,但對(duì)CO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響不明顯。綜上可知,裂解反應(yīng)溫度在500~600 ℃時(shí),可以獲得產(chǎn)量以及熱值均相對(duì)較高的無(wú)氧裂解氣。
圖4 不同溫度下油漆無(wú)氧裂解成分分析
已知CH4熱值為37.04 MJ/m3,CO 熱值為11.76 MJ/m3,H2熱值為11.89 MJ/m3,C2H4熱值為58.68 MJ/m3,C2H6熱值為64.91 MJ/m3,CmHn 平均熱值為150 MJ/m3,那么根據(jù)裂解氣平衡氣體組分,可計(jì)算得到其熱值約為17.86 MJ/m3。
本實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)裂解溫度在400~600 ℃范圍內(nèi)變化時(shí),裂解殘?jiān)蠹s占油漆總質(zhì)量的21.27%~37.86%,其工業(yè)分析如表2所示,由表2可知,熱解殘?jiān)臒嶂翟?7.08~18.81 MJ/kg,接近一些煙煤的熱值,可考慮作為燃料使用。
表2 油漆熱解殘?jiān)I(yè)分析
本次實(shí)驗(yàn)根據(jù)熱解殘?jiān)袚]發(fā)分與固定碳之比mV/mC來(lái)衡量廢油漆桶表面油漆無(wú)氧裂解過(guò)程,mV/mC值越小,表明無(wú)氧裂解越徹底,反之則裂解效果比較差。mV/mC隨溫度變化如圖5所示,可知隨著無(wú)氧裂解溫度由400 ℃升高至600 ℃,mV/mC的值逐漸變小,表面無(wú)氧裂解溫度越高,廢油漆桶表面油漆無(wú)氧裂解越充分。
圖5 mV/mC隨無(wú)氧裂解溫度的變化
為了對(duì)廢油漆桶熱解產(chǎn)物有一個(gè)直觀概念,對(duì)400~600 ℃內(nèi)無(wú)氧裂解產(chǎn)物分配份額進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如圖6所示。其中,裂解氣通過(guò)裂解氣體流量和密度計(jì)算得到,殘?jiān)ㄟ^(guò)冷卻后稱(chēng)量得到,水分通過(guò)工業(yè)分析得出,假設(shè)剩余的物質(zhì)全部為焦油。可發(fā)現(xiàn),隨著熱解溫度的升高,無(wú)氧裂解氣產(chǎn)量逐漸增加,對(duì)應(yīng)殘?jiān)约敖褂偷南鄬?duì)含量逐漸降低,表面高溫下它們中的部分有機(jī)物質(zhì)發(fā)生了進(jìn)一步分解。
圖6 溫度對(duì)無(wú)氧裂解產(chǎn)物分配的影響
由圖6分析可知,對(duì)于廢油漆桶切片表面油漆無(wú)氧裂解過(guò)程主要產(chǎn)物為裂解氣、水分、焦油以及殘?jiān)渲辛呀鈿赓|(zhì)量、水分質(zhì)量以及殘?jiān)|(zhì)量均可通過(guò)實(shí)驗(yàn)或分析獲得,那么產(chǎn)生的焦油的質(zhì)量可由質(zhì)量平衡計(jì)算得到,其熱值為34.9~41.8 MJ/kg。
本研究通過(guò)一維管式反應(yīng)器探討了不同裂解溫度、時(shí)間對(duì)廢油漆桶油漆無(wú)氧裂解效果的影響,測(cè)定了不同裂解溫度下裂解氣的組成。主要結(jié)論如下。
(1)反應(yīng)溫度顯著影響無(wú)氧裂解的效果,增大反應(yīng)溫度能夠促進(jìn)油漆中有機(jī)物質(zhì)裂解轉(zhuǎn)化形成高熱值的可燃性氣體,最佳裂解溫度在500~600 ℃;
(2)反應(yīng)時(shí)間對(duì)無(wú)氧裂解效果并不顯著,裂解時(shí)間為20 min 時(shí)已可獲得較高產(chǎn)量的裂解氣;
(3)油漆主要無(wú)氧裂解成分為CH4、CO、H2等高熱值氣體,具有較高的回收利用價(jià)值,升高溫度有利于促進(jìn)碳?xì)浯蠓肿踊衔锓纸獬尚》肿踊衔?,溫度?00~600 ℃時(shí),可獲得產(chǎn)量以及熱值均相對(duì)較高的裂解氣。
(4)廢油漆桶表面油漆無(wú)氧裂解產(chǎn)物主要包括裂解氣、殘?jiān)?、焦油以及水分,隨著裂解溫度的增加,裂解氣產(chǎn)量增加,對(duì)應(yīng)殘?jiān)约敖褂偷南鄬?duì)含量降低。