鄧亞峰，魏子健，王 棟

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

1 引言

憶阻器作為一種新興的非線性電子元件(區(qū)別于電阻、電容和電感)，具有非易失特性，其內(nèi)部狀態(tài)取決于曾經(jīng)流過的電荷量，即在電源突然關(guān)閉后，仍然能夠保持原有狀態(tài)不變[1]。早在1971年蔡少棠教授就根據(jù)電流I、電壓V、電荷Q和磁通φ之間的關(guān)系，利用數(shù)學(xué)邏輯推理，成功預(yù)測出了憶阻器的存在[2]，在之后的許多年里，具有阻變現(xiàn)象的器件經(jīng)常被研究，但并沒有研究人員建立其與憶阻器之間的內(nèi)在聯(lián)系。直到2008年惠普實驗室成功制備了基于氧化鈦薄膜的阻變器件，并首次將其與憶阻器聯(lián)系起來，同時對該器件阻變現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)研究。至此，電感、電容、電阻和憶阻器共同構(gòu)成了4種完整的無源基本電路元件集[3]。

一項新技術(shù)能否被很好地應(yīng)用，取決于其與現(xiàn)有技術(shù)對比的優(yōu)勢，憶阻器作為一種電阻開關(guān)，它的尺寸可以縮小到2 nm以下，開關(guān)速度可以控制在1 ns以內(nèi)[4]，開關(guān)次數(shù)可以在2×107以上[1]，此外還具有相比于現(xiàn)有電子元件更低的運行功耗[5]。這必然會給集成電路帶來一次大的變革，意味著在有限的電路空間內(nèi)可以實現(xiàn)更高的存儲密度，同時也有更快的讀寫速度、更長的使用壽命和更簡單的結(jié)構(gòu)。

2 憶阻器的基本概念

憶阻器通常是一種以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的電子器件，一般是由頂電極、絕緣介質(zhì)層和底電極組成的三明治結(jié)構(gòu)，其表達(dá)公式為dφ=M(q)dq，其中M(q)為憶阻值，表示磁通量(φ)隨累積電荷(q)的變化率，與電阻有相同的量綱[2]。不同點是普通電阻的內(nèi)部物理狀態(tài)不發(fā)生變化，其阻值通常保持不變，而憶阻器的內(nèi)部物理狀態(tài)(缺陷填充或離子移動)受外界激勵(如電場)的調(diào)控，阻值不僅隨流經(jīng)電荷量的變化而非易失性地變化，而且與外部所施加電場的極性和頻率也有一定的關(guān)系[6]。憶阻器可以在外電場作用下實現(xiàn)在高阻態(tài)(ROFF)、低阻態(tài)(RON)和多電阻狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變[7]。在初始狀態(tài)下，首次施加的較高電壓將會使憶阻器經(jīng)歷一個電鑄(forming)過程，用于形成導(dǎo)電通道或缺陷。當(dāng)在較低電壓作用下，憶阻器從高阻到低阻狀態(tài)的轉(zhuǎn)變?yōu)橹梦?SET)過程，從低阻到高阻狀態(tài)的轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)位(RESET)過程[3]。當(dāng)SET過程和RESET過程所施加電壓極性相同時，稱之為單極性阻變行為，當(dāng)SET過程和RESET過程所施加電壓極性不同時，稱之為雙極性阻變行為，如圖1[8]所示。

Figure 1 Unipolar resistance switching behavior and Bipolar resistance switching behavior圖1 單極性阻變行為與雙極性阻變行為

3 阻變機(jī)制

對阻變機(jī)制的探究一直是憶阻器研究工作的重點，基于不同阻變機(jī)制的憶阻器在結(jié)構(gòu)和性能上有較大的差異。隨著科研人員對憶阻器研究的深入，越來越多的阻變機(jī)制被提出，本文結(jié)合以往研究的內(nèi)容，將憶阻機(jī)制主要概括為3類，即陰離子遷移機(jī)制、陽離子遷移機(jī)制和純電子機(jī)制，同時對一些其他機(jī)制也進(jìn)行了簡單的論述，表1為不同阻變機(jī)制憶阻器的典型性能參數(shù)對比。

Table 1 Typical performance comparison of memristors with different resistive switching mechanisms.

3.1 陰離子遷移機(jī)制

適用于憶阻器陰離子遷移機(jī)制的介質(zhì)層材料一般為絕緣氧化物，如二元氧化物、多元氧化物和鈣鈦礦氧化物等，其電極材料一般為惰性金屬，如Pt、Au等。在該類型的憶阻器件中，由于電極材料為惰性金屬，故其很難參與氧化還原反應(yīng)，在介質(zhì)層材料中不會出現(xiàn)惰性金屬離子的遷移[7]，其導(dǎo)電機(jī)制主要依賴在電場作用下，氧化物介質(zhì)層材料中的氧離子發(fā)生遷移而形成的氧空位導(dǎo)電通道[15]。在初始狀態(tài)下，介質(zhì)層材料中原有的缺陷或晶界的擴(kuò)散能較低，可以作為氧離子的遷移通道。隨著激活電壓以及焦耳熱的不斷增加，氧離子的移動速度加快，并與晶格碰撞產(chǎn)生更多的氧離子和氧空位[16]，氧空位沿著晶界由陰極向陽極生長，當(dāng)生長至陽極時就形成了連接2電極的導(dǎo)電通道，該通道電阻率遠(yuǎn)低于其他介質(zhì)，完成了憶阻器的電阻狀態(tài)由高阻到低阻的轉(zhuǎn)變。當(dāng)施加反向電壓時，在電場與焦耳熱的共同作用下，存儲在電極處的氧離子再次發(fā)生遷移，并與氧空位復(fù)合，致使導(dǎo)電通道斷開，完成憶阻器由低阻到高阻的轉(zhuǎn)變[3]。

在氧化物憶阻器件中，導(dǎo)電通道模型并不適用于所有的陰離子遷移機(jī)制，已經(jīng)被研究發(fā)現(xiàn)的還有邊界遷移模型等理論。最早在2008年，惠普公司Strukov團(tuán)隊[17]在世界頂級期刊“nature”上發(fā)表了論文“The missing memristor found”，提出了基于氧離子或氧空位的邊界遷移模型，如圖2[17]所示。

Figure 2 HP boundary migration model 圖2 惠普邊界遷移模型

在2金屬電極之間存在TiOx介質(zhì)層，介質(zhì)層由2部分組成，其中一部分為摻雜氧空位的TiO2-x，表現(xiàn)為低阻態(tài)(RON)，另一部分為未摻雜氧空位的TiO2，表現(xiàn)為高阻態(tài)(ROFF)。假設(shè)介質(zhì)層的全部厚度為D，其中摻雜氧空位的TiO2-x厚度為W，摻雜區(qū)與未摻雜區(qū)的邊界位于介質(zhì)層中央。當(dāng)對該器件施加正向電場時，氧空位在電場作用下由TiO2-x層向TiO2層移動，即可以表示為二者的邊界向TiO2層移動，W厚度增大，并且隨著外加正向電壓的不斷增大，W厚度持續(xù)增大，憶阻器件的電阻不斷減小，最終表現(xiàn)為低阻態(tài)。當(dāng)施加反向電場時，氧空位在電場作用下由TiO2層向TiO2-x層移動，即二者邊界向TiO2-x層移動，W厚度減小，最終表現(xiàn)為高阻態(tài)。而且，在該憶阻器件工作過程中，不論二者邊界遷移到任何位置，在突然斷電的情況下，器件能保持當(dāng)前的電阻狀態(tài)不變，表現(xiàn)為其特有的“記憶”特性。

3.2 陽離子遷移機(jī)制

陽離子遷移機(jī)制又被稱為電化學(xué)金屬化ECM(ElectroChemical Metallization)反應(yīng)[15]，其憶阻器介質(zhì)層材料具有較高的金屬離子遷移率，一般為固態(tài)電解質(zhì)，同時2電極材料具有不同的電化學(xué)活性，一般由活性金屬(Ag、Cu、Ru等)和惰性金屬(Ta、Pt、Au 等)組成。在基于陽離子遷移機(jī)制的憶阻器件的工作過程中，活性金屬作為陽極，惰性金屬作為陰極，當(dāng)施加正向電場時，活性金屬在陽極被氧化，失電子后以金屬離子的形式進(jìn)入介質(zhì)層，并在電場作用下向陰極移動[16]。在陰極，遷移過來的金屬離子得到從電極注入的電子被還原成金屬態(tài)[3]。隨著氧化還原反應(yīng)的不斷進(jìn)行，在陰極被還原成金屬態(tài)的金屬離子越來越多，并以金屬導(dǎo)電細(xì)絲的形式向陽極生長，當(dāng)生長至陽極時，憶阻器即完成了由高阻到低阻的轉(zhuǎn)變。當(dāng)施加反向電場時，在惰性電極處沉積的金屬原子再次被氧化為金屬離子，在電場作用下向活性金屬電極遷移并再次被還原為金屬態(tài)。隨著電壓的不斷增大，金屬導(dǎo)電細(xì)絲在氧化還原反應(yīng)以及焦耳熱效應(yīng)的共同作用下被熔斷，憶阻器再次回到高阻狀態(tài)[7]。

Figure 3 Model of Ag metal conductive filament圖3 Ag金屬導(dǎo)電細(xì)絲模型

Yang等[18]利用濺射二氧化硅作為阻變層材料，Ag作為活性金屬電極，Pt作為惰性金屬電極，通過原位TEM(Transmission Electron Microscope)的方法觀察到Ag金屬導(dǎo)電細(xì)絲的形成，如圖3[18]所示。當(dāng)對Ag電極施加正向偏壓的情況下，在開始的一段時間內(nèi)，隨著電壓的增大，憶阻器保持極小的電流不變，直到運行到26 s時，器件達(dá)到SET開啟電壓，Ag導(dǎo)電細(xì)絲形成并連接上下2電極，電流突然增加，憶阻器處于低阻狀態(tài)。當(dāng)施加反向偏壓時，隨著電壓的增加，憶阻器保持低阻狀態(tài)不變，直到達(dá)到RESET關(guān)閉電壓時，Ag導(dǎo)電細(xì)絲斷開，電流急劇減小，憶阻器處于高阻狀態(tài)。在此過程中，Ag導(dǎo)電細(xì)絲的形成與斷裂依賴于電場作用下Ag的氧化還原反應(yīng)，在此過程中，還涉及到焦耳熱效應(yīng)。值得注意的是，從圖3中可以很明顯看出，在此過程中形成的導(dǎo)電細(xì)絲具有典型錐形特征，這與已經(jīng)被研究的金屬導(dǎo)電細(xì)絲形狀基本一致。Waser等[19]發(fā)現(xiàn)錐形導(dǎo)電細(xì)絲薄弱位置位于活性電極處，這也是被人們所熟知并接受的錐形結(jié)構(gòu)，然而圖3中所示的導(dǎo)電細(xì)絲薄弱位置反而位于惰性電極Pt處，再對介質(zhì)層中未完全形成的導(dǎo)電細(xì)絲進(jìn)行觀察也有類似結(jié)構(gòu)，這種反錐形結(jié)構(gòu)表明，在一些憶阻器件的工作過程中，介質(zhì)/惰性電極的工作界面可能比介質(zhì)/活性電極的工作界面更重要[18]。此外，Yoon等[11]在對Ru作為活性電極的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的反錐形Ru金屬導(dǎo)電細(xì)絲。

3.3 純電子機(jī)制

純電子機(jī)制與陰/陽離子遷移機(jī)制有著本質(zhì)的區(qū)別，其主要表現(xiàn)為陰/陽離子遷移機(jī)制是基于離子的遷移，在過程中涉及到化學(xué)氧化還原反應(yīng)以及物理熱效應(yīng)；而純電子機(jī)制只涉及到物理層面的電子轉(zhuǎn)移，其通常基于電子的捕獲與釋放來實現(xiàn)器件高低阻間的轉(zhuǎn)變[16]，與之相關(guān)的憶阻行為主要有電子自旋阻塞效應(yīng)和空間電荷限制效應(yīng)SCLC(Space Charge Limited Current)等。

在基于電子自旋阻塞效應(yīng)工作的憶阻器件中，其結(jié)構(gòu)一般為半導(dǎo)體/半金屬結(jié)構(gòu)，半導(dǎo)體中有自旋向上和自旋向下2種方向的電子，半金屬只捕獲自旋方向與其極化方向相適應(yīng)的電子，這必然會導(dǎo)致向上和向下2種自旋方向不同的電子密度產(chǎn)生差異，電流也因此發(fā)生變化，隨著外加電場的增大，這種密度差異必將進(jìn)一步擴(kuò)大，當(dāng)外加電場增加到某臨界點后，可以被半金屬捕獲的電子密度非常小，此時半導(dǎo)體/半金屬界面處的電流也不再增大并保持下去[20]，器件表現(xiàn)為低阻狀態(tài)。Pershin等[21]通過對半導(dǎo)體/半金屬器件的研究，已成功設(shè)計出了基于電子自旋阻塞效應(yīng)的憶阻器。

與電子阻塞效應(yīng)不同，空間電荷限制導(dǎo)電效應(yīng)(SCLC)是基于介質(zhì)層中的缺陷對電子的捕獲與釋放來實現(xiàn)對憶阻器件高低阻態(tài)的調(diào)節(jié)，此過程中電子充當(dāng)載流子。在初始狀態(tài)下，當(dāng)施加外部電壓時，介質(zhì)中的缺陷會捕獲由電場注入的電子，導(dǎo)致介質(zhì)層中電子的密度很低，器件表現(xiàn)為高阻態(tài)[16]。隨著電壓的不斷增大，注入的電子也越來越多，當(dāng)介質(zhì)層中的缺陷被電子完全填充時，多余的電子即成為可以自由流動的載流子，電流快速增加，器件表現(xiàn)為低阻態(tài)。Bai等[22]在對Al/MoS2&PVP/ITO/PET復(fù)合材料結(jié)構(gòu)憶阻器件的研究中發(fā)現(xiàn)，伴隨著電壓的不斷增大，該器件高阻態(tài)的形成受SCLC阻變機(jī)制的影響，值得注意的是，SCLC阻變機(jī)制的形成是由于MoS2和PVP之間存在功函數(shù)差的關(guān)系。

3.4 其他機(jī)制

從理論而言，在一定條件下，若一個電子器件可以實現(xiàn)具有非易失性的高低阻狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，并且具有可逆的電滯回窗口，則其可以被納入憶阻系統(tǒng)，因此一些基于鐵電[23，24]或鐵磁[25，26]效應(yīng)的憶阻模型也逐漸被提出，其憶阻行為通常與電場調(diào)控下自發(fā)極化或自發(fā)磁化所表現(xiàn)出的電或磁滯回特性有關(guān)。此外，除了上述機(jī)制外，適用于憶阻系統(tǒng)的阻變機(jī)制還包括相變機(jī)制和熱化學(xué)機(jī)制等， 相變機(jī)制通常是指在一定條件刺激下，憶阻器材料將發(fā)生物相的改變，相變前后，器件具有不同的電阻狀態(tài)。影響相變的因素有許多種，其中電致相變[27，28]和熱致相變[29，30]得到了足夠多的關(guān)注。

熱化學(xué)機(jī)制通常是指隨著溫度的改變，憶阻器的電阻也發(fā)生相應(yīng)的變化，其工作機(jī)理一般是由于溫度改變誘發(fā)離子發(fā)生離散運動，進(jìn)而形成或熔斷連接上下2電極的導(dǎo)電通道，導(dǎo)致阻變現(xiàn)象的發(fā)生，導(dǎo)電通道可以是具有金屬性質(zhì)的氧化物，也可以是金屬原子。因為反應(yīng)過程依賴的是焦耳熱效應(yīng)，故通常表現(xiàn)為和電極極性無關(guān)的無極性阻變行為[31]。Jung等[32]在NiO器件中發(fā)現(xiàn)了具有溫度依賴性的電阻轉(zhuǎn)變行為，緊接著Park等[33]證實了溫度的變化將影響基于NiOx器件的電阻狀態(tài)，并解釋此現(xiàn)象的發(fā)生是由于器件內(nèi)部形成Ni原子金屬導(dǎo)電通道。Kwon等[34]在研究中證明了由溫度改變誘發(fā)TiO2中氧離子的運動，進(jìn)而在2電極間形成了具有類金屬性質(zhì)的TinO2n -1通道，導(dǎo)致器件高低阻的轉(zhuǎn)變，TinO2n -1從陰極向陽極生長，最薄的部分靠近陽極。Chen等[35]在ZnO器件中同樣發(fā)現(xiàn)溫度誘導(dǎo)下的氧離子遷移，這將導(dǎo)致器件內(nèi)形成缺氧多鋅具有金屬性質(zhì)的ZnO1-x導(dǎo)電通道，并通過透射電鏡實時觀察到導(dǎo)電通道的形成和斷裂過程，同時也發(fā)現(xiàn)該導(dǎo)電通道最薄弱的地方位于陽極附近。

4 憶阻材料

憶阻材料的選擇是構(gòu)建憶阻器件極為重要的一步，其材料體系通常包括介質(zhì)層材料和電極材料，二者的不同組合搭配可使憶阻器具有不同的阻變機(jī)制和性能。自從惠普實驗室提出基于TiO2的憶阻器模型后[17]，越來越多的新材料被發(fā)現(xiàn)適用于憶阻器，主要包括有機(jī)材料、氧化物材料、硫系化合物材料以及具有不同活性的電極材料。表2為基于不同材料憶阻器的典型性能參數(shù)對比。

Table 2 Typical performance comparison of memristors with different materials

4.1 介質(zhì)層材料

4.1.1 有機(jī)材料

在對憶阻器材料的研究中，有機(jī)材料因其較好的柔韌性、較簡單的成膜機(jī)制、較低的成本、較高的生物兼容性，近年來被越來越多的人重視[7]。目前，常用于憶阻器的有機(jī)材料包括受生物啟發(fā)的有機(jī)材料雞蛋蛋白、絲素蛋白和牛血清白蛋白等；有機(jī)小分子材料TPP(TetraPhenylPorphyrin)、花生酸、索烴和輪烷等；有機(jī)高分子材料PMMA(PolyMethy1 MethAcrylate)、PVP(PolyViny1 Pyrrolidone)、PANI(PolyANIline)和MEH-PPV等。有研究表明，在基于不同有機(jī)材料的憶阻器中，陰離子遷移機(jī)制[43]、陽離子遷移機(jī)制[36]和純電子機(jī)制[37]都有可能發(fā)生。Yan等[36]制備了基于雞蛋蛋白膜的憶阻器，研究發(fā)現(xiàn)該“三明治”結(jié)構(gòu)的器件不僅具有較好的柔韌性，而且可以實現(xiàn)對突觸行為的模擬。李騰飛[43]構(gòu)建了基于ZnTPP的有機(jī)二極管憶阻器，與無機(jī)材料憶阻器對比發(fā)現(xiàn)，該器件可通過氧離子和鋅離子配位鍵的形成與斷開實現(xiàn)對載流子遷移的精準(zhǔn)調(diào)控，從而實現(xiàn)了平滑穩(wěn)定的阻變行為，并成功構(gòu)建了基于有機(jī)二極管的多功能憶阻器。

單一的有機(jī)材料并不能體現(xiàn)其在憶阻器應(yīng)用方面的優(yōu)勢，近年來，有研究人員發(fā)現(xiàn)，通過將有機(jī)材料與無機(jī)材料結(jié)合，可以制備出性能更加優(yōu)異的憶阻器。Lin等[37]通過復(fù)合Fe3O4與PMMA薄膜，發(fā)現(xiàn)其可以用于制備柔韌性更高的憶阻器。李新月等[44]進(jìn)一步對PMMA薄膜研究發(fā)現(xiàn)，基于ZnO/PMMA復(fù)合材料的憶阻器件Pt/ZnO-PMMA/Al(如圖4所示)[44]具有良好的柔韌性，并發(fā)現(xiàn)這一性能與ZnO/PMMA復(fù)合后高的機(jī)械耐受性和低的楊氏模量有關(guān)，證實了PMMA薄膜在柔性憶阻器中良好的應(yīng)用前景。

Figure 4 Pt/ZnO-PMMA/Al memristor圖4 Pt/ZnO-PMMA/Al憶阻器模型

值得注意的是，有機(jī)材料在高溫下呈現(xiàn)出的熱敏感性，對憶阻器的穩(wěn)定性有較大影響，而且為了適用于大規(guī)模集成電路，其與CMOS技術(shù)的兼容性仍需進(jìn)一步提高，相比較之下，無機(jī)材料在憶阻器方面的應(yīng)用更為廣泛，盡管如此，仍不能忽視有機(jī)材料在憶阻器某些特定層面的應(yīng)用價值。

4.1.2 二元氧化物材料

在憶阻器的發(fā)展歷史中，二元氧化物材料一直扮演著一個重要的角色，基于二元氧化物材料的憶阻器擁有相對穩(wěn)定的性能、較大的存儲密度和較快的開關(guān)速度，而且與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)具有良好的兼容性，適用于當(dāng)前大規(guī)模集成電路。目前已經(jīng)被用于憶阻器研究的二元氧化物材料有HfOx、TaOx、WOx、TiOx、ZnOx、AlOx、MnOx、ZrOx、NiOx、SiOx、MoOx、FeOx、CoOx、SnOx、SbOx和GaOx等，其中對HfOx、TaOx、TiOx和SiOx的研究更為活躍，這些二元氧化物憶阻器通常以基于氧空位的陰離子遷移機(jī)制為主[10,30,38,45]。此外，有一部分的二元氧化物材料可能涉及到基于陷阱捕捉的純電子機(jī)制[46]，同時一些基于活性電極的二元氧化物憶阻器還可能出現(xiàn)陽離子遷移機(jī)制和陰離子遷移機(jī)制共存的現(xiàn)象[47]。

在上述二元氧化物中，x代表金屬原子與氧原子的比值，其x值的大小對憶阻器的性能有較大的影響，因此對x值的探究就變得格外重要。Wei等[45]在對基于TaOx憶阻器的研究中發(fā)現(xiàn)，氧化層的電阻率隨該層氧濃度的增加呈現(xiàn)出指數(shù)增長。Baek等[48]通過改變TaOx層中O/Ta的比率，證明了該比率值的大小將影響憶阻器的電阻開關(guān)能力以及高低阻的電阻比。Voronkovskii團(tuán)隊[49]制備了基于HfOx的憶阻器件，其中x代表Hf/O的比值，并詳細(xì)研究了x值的大小對憶阻器性能的影響。通過在硅襯底上沉積不同氧濃度的HfOx薄膜，可獲得氧分壓與x之間的關(guān)系，如圖5a所示。利用這個相關(guān)性可以研究實驗中每個樣本的x值。此外，在對HfOx薄膜的研究中發(fā)現(xiàn)，HfOx薄膜中存在3種相，分別為：Hf；Hf4O7；HfO2，參數(shù)x的大小將會影響這些相在薄膜中存在的比例。如圖5b所示，在成形過程后，對樣品I-V曲線的測量表明，只有x值在1.78～1.81非常窄的范圍內(nèi)，才能實現(xiàn)重復(fù)電阻切換。如圖5c所示，當(dāng)氧化鉿薄膜中的氧濃度從最高的樣品6降低到最低的樣品1時，HfOx的電導(dǎo)率迅速增加了近10個數(shù)量級。盡管基于HfOx的憶阻器在參數(shù)x不同的情況下，其性能差別較大，但是其薄膜內(nèi)部所形成的導(dǎo)電細(xì)絲化學(xué)成分和尺寸幾乎相同，而且導(dǎo)電細(xì)絲可能不具有金屬性質(zhì)，而表現(xiàn)為半導(dǎo)體性質(zhì)。

Figure 5 Effect of the Hf/O concentration ratio x on HfOx-based memristor electrical characteristics圖5 Hf/O濃度比值的大小對HfOx基憶阻器電學(xué)性質(zhì)的影響

4.1.3 多元氧化物材料

多元氧化物是多種金屬組成的氧化物材料，與二元氧化物類似，在不同的多元氧化物基憶阻器中，陰離子遷移機(jī)制、陽離子遷移機(jī)制和純電子機(jī)制也都有可能發(fā)生[13，39，50]。目前已經(jīng)應(yīng)用于憶阻器研究的多元氧化物有PryLa0.625-yCa0.375MnO3等五元氧化物，(LaSr)MnO3、La0.33Sr0.67FeO3、Pr0.7Ca0.3MnO3等四元氧化物，LiCoO2、SrZrO3、SrRuO3等三元氧化物。相比于二元氧化物，其成分組成較為復(fù)雜，所形成的晶體形狀難以精確控制，而且與CMOS兼容性不好，這些限制了其在憶阻器方面的應(yīng)用。但是，必須要承認(rèn)的是多種金屬離子的組合也可能為憶阻器的性能帶來一個大的提升。由于Li離子優(yōu)異的電化學(xué)特性，近年來在存儲方面得到廣泛的應(yīng)用，其在憶阻器方面的應(yīng)用也被越來越多的研究人員重視。Mai等[51]研究了基于LiCoO2的Pt/LiCoO2/Si結(jié)構(gòu)的憶阻器，在該憶阻器中，Pt和Si分別用作鋰離子存儲器的正負(fù)極材料，并且其電導(dǎo)率受Li離子濃度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，由于鋰離子在運輸中勢壘較低，使憶阻器具有較低的閾值電壓，故可用于多狀態(tài)存儲，同時發(fā)現(xiàn)基于LiCoO2的憶阻器具有穩(wěn)定的電阻狀態(tài)。為了調(diào)節(jié)鋰離子的擴(kuò)散，防止電極之間短路，并增強(qiáng)器件的保持力，Hu等[52]在LiCoO2基憶阻器中引入了緩沖層SiO2，研究發(fā)現(xiàn)SiO2可以在沒有外部電場的情況下捕獲Li離子，改善了LiCoO2基存儲器的性能。在此基礎(chǔ)上，Gao等[40]研究了具有多孔結(jié)構(gòu)的憶阻器Au/LiCoO2/PSiOx/Si，結(jié)果表明該憶阻器具有高達(dá)105的通斷比以及大于105s的憶阻保持時間，并可以將Li離子保存在多孔結(jié)構(gòu)中，提高了器件的穩(wěn)定性和重復(fù)性。有研究發(fā)現(xiàn)擁有多層多孔結(jié)構(gòu)的憶阻器在模擬神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算方面，具有很高的應(yīng)用價值。

4.1.4 硫系化合物材料

硫系化合物的內(nèi)部擁有大量的缺陷，非常有利于離子運輸?；诹蛳祷衔锏膽涀杵魍ǔＲ躁栯x子遷移機(jī)制為主[16，41]，此外，當(dāng)硫系化合物和有機(jī)物結(jié)合使用時，可能會導(dǎo)致基于電荷俘獲與釋放的純電子機(jī)制[14]，當(dāng)硫系化合物被氧化時，可能會導(dǎo)致基于氧空位的陰離子遷移機(jī)制[1]。其活性電極材料主要為Ag、Cu等活性較高的金屬。目前已經(jīng)應(yīng)用于憶阻器研究的硫系化合物有MoS2、Cu2S、GexSx、As2S3、GexSey、GexTey、GeSbTe等。研究表明，硫系化合物可以作為制備高速以及多值電子器件的候選者之一[16,22，41，42]，高速特性可以滿足人們對讀寫速度的要求，多值特性可以應(yīng)用于憶阻器的高密度存儲以及模擬神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算。值得注意的是，在硫系化合物中，金屬或新型材料的摻雜可能對硫系化合物的物理化學(xué)性質(zhì)帶來很大的改變。以GeTe材料為例，單純的GeTe材料內(nèi)部有2種結(jié)構(gòu)：一種為四面體結(jié)構(gòu)，難以被晶化；一種為八面體結(jié)構(gòu)，容易被晶化，而摻雜Ag以后將引導(dǎo)GeTe材料內(nèi)部的八面體結(jié)構(gòu)向四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，提高了穩(wěn)定性。此外，陳建文[16]通過對基于AgGeTe材料的憶阻器研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)限制電流較小時，在介質(zhì)層內(nèi)部形成了游離的金屬團(tuán)簇，此時以電子躍遷導(dǎo)電機(jī)制為主，隨著限制電流的增大，其內(nèi)部的局域狀態(tài)也在發(fā)生改變，直到形成完整的導(dǎo)電細(xì)絲。在這個過程中，憶阻器在不同的局域狀態(tài)下，其內(nèi)部存儲屬性是不同的，對外則表現(xiàn)為多值特性。在基于MoS2的憶阻器件中，研究人員同樣發(fā)現(xiàn)了該器件具有多值特性。Bai等[22]通過將新型材料PVP與MoS2復(fù)合制備了Al/MoS2&PVP/ITO/PET憶阻器，如圖6[22]所示。該器件在原始高阻狀態(tài)下，其內(nèi)部存在3種不同的晶界，并在電場作用下隨機(jī)形成3種不同的導(dǎo)電細(xì)絲，即有3種不同的阻變狀態(tài)，在存儲方面則變現(xiàn)為多值特性，進(jìn)一步可延伸為在單個憶阻器中實現(xiàn)多級存儲。

Figure 6 Three switching mechanisms of Al/MoS2&PVP/ITO/PET memristor圖6 Al/MoS2&PVP/ITO/PET憶阻器的3種開關(guān)機(jī)制

4.2 電極材料

目前被人們所熟知可以用作憶阻器電極材料的金屬主要分為2類：一類為金屬材料，包括活性金屬Cu、Ag、Ru等，惰性金屬Pt、Pd、Au、W等；另一類為化合物材料，包括氧化物SrRuO3、LaAlO3、ITO、IZO等，氮化物TaN、TiN等?；诓煌姌O材料組裝成的憶阻器，其阻變機(jī)制以及電化學(xué)性能往往都是不同的。例如，以活性金屬/介質(zhì)層/惰性金屬組裝的憶阻器，其阻變機(jī)制以陽離子遷移機(jī)制為主，而以惰性金屬/介質(zhì)層/惰性金屬組裝成的憶阻器，其阻變機(jī)制通常情況下為陰離子遷移機(jī)制，類似的組裝還有很多。但是，值得注意的是，每一次電極材料的改變可能都是一個新憶阻器的誕生。

阻變機(jī)制是基于活性金屬Ag或Cu離子遷移的憶阻器通常開關(guān)電流較低，而且記憶保持能力較差，但同為活性金屬電極材料的Ru卻可以在實現(xiàn)低開關(guān)電流的同時又表現(xiàn)出高的可靠性。如圖7[11]所示，Yoon團(tuán)隊[11]在對Ru作為頂電極的憶阻器件Ru/Ta2O5/Pt研究中發(fā)現(xiàn)，該器件在不同阻態(tài)時具有不同的傳導(dǎo)機(jī)制。在器件處于原始高阻態(tài)時，是基于氧空位的熱激活電子躍遷傳導(dǎo)機(jī)制；處于高阻與低阻的中間態(tài)時，也是屬于電子躍遷傳導(dǎo)機(jī)制的范疇，但與原始高阻態(tài)不同的是，這個過程是以Ta2O5納米團(tuán)簇以及分散的Ru或RuO作為跳躍位點；處于初始低阻態(tài)時，器件并沒有形成連續(xù)的Ru金屬導(dǎo)電絲，而是形成了不連續(xù)的導(dǎo)電細(xì)絲和分散的納米團(tuán)簇，并基于納米團(tuán)簇的隧穿傳導(dǎo)機(jī)制進(jìn)行電子傳導(dǎo)；處于低阻態(tài)完成時，該器件最終形成了基于Ru金屬導(dǎo)電細(xì)絲的傳導(dǎo)機(jī)制。這種獨特的傳導(dǎo)機(jī)制表明基于金屬電極Ru的憶阻器具有廣闊的應(yīng)用前景。

Figure 7 Models of Ru/Ta2O5/Pt memristor in different resistance states and I-V curves at different temperatures圖7 Ru/Ta2O5/Pt憶阻器在不同阻態(tài)的模型圖及不同溫度下的I-V曲線

在基于化合物電極材料憶阻器的研究中，Yoon等[53]制備了Pt/TiO2/SrRuO3憶阻器件，并觀察到基于陽離子遷移機(jī)制的雙極性電阻轉(zhuǎn)變行為;Liu等[54]制備了W/WO3-x/ITO憶阻器件，詳細(xì)研究了歐姆或整流的W/WO3-x結(jié)對憶阻器件的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有歐姆型的W/WO3-x結(jié)才會使憶阻器表現(xiàn)出典型的突觸特性;Yakopcic等[55]研究了2電極均為TiN的TiN/TaOx/Ta/TiN 結(jié)構(gòu)憶阻器；緊接著Solan等[56]研究了類似的TiN/Ti/HfO2/TiN結(jié)構(gòu)憶阻器，這2種器件均具有基于氧空位遷移的雙極性開關(guān)行為，并可以應(yīng)用于神經(jīng)形態(tài)計算。Mahata等[9]制備了頂電極為TaN、底電極為ITO的TaN/HfO2/Al2O3/HfO2/ITO復(fù)合結(jié)構(gòu)憶阻器，如圖8[9]所示，發(fā)現(xiàn)電場作用下氧離子的遷移導(dǎo)致在2種不同介質(zhì)中形成了非對稱的導(dǎo)電通道，導(dǎo)電通道的最薄弱環(huán)節(jié)出現(xiàn)在2種介質(zhì)層的界面處，同時觀察到該器件具有大于103的抗疲勞性，大于104s的電阻保持時間以及電場改變時表現(xiàn)出的多電導(dǎo)行為。

Figure 8 Schematic of resistive switching mechanism of the TaN/HfO2/Al2O3/HfO2/ITO圖8 TaN/HfO2/Al2O3/HfO2/ITO憶阻開關(guān)機(jī)制

除上述材料外，石墨烯作為一種高電導(dǎo)率材料，因其獨特的二維碳納米結(jié)構(gòu)逐漸成為憶阻器電極材料研究的熱點。Wang等[1]利用射頻磁控濺射的方法制備了graphene/TiOx/Ti/Pt復(fù)合結(jié)構(gòu)的憶阻器，石墨烯作為底電極，通過與鉑作為底電極的憶阻器件Pt/TiOx/Ti/Pt對比發(fā)現(xiàn)，底電極材料為石墨烯的憶阻器不僅具有較小的功率，而且還可以保持高低阻態(tài)長時間不變。Arashloo等[57]在基于氧化石墨烯憶阻器的研究中也證明了石墨烯的引入確實可以降低憶阻器的功率。隨著研究的深入，石墨烯有潛力作為一種良好的材料被越來越多地應(yīng)用于憶阻器的研究。

5 憶阻器的應(yīng)用

隨著互聯(lián)網(wǎng)的不斷發(fā)展，數(shù)據(jù)量呈現(xiàn)指數(shù)增長，人們對以數(shù)據(jù)為中心的任務(wù)能效和處理速度有了更高的要求。傳統(tǒng)的基于馮·諾依曼架構(gòu)的硬件平臺存儲和計算是分離的，信息處理和存儲單元之間不斷的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)移顯著限制了速度和能源效率，這被稱為“馮·諾依曼瓶頸”，此外，2個單元之間的性能不匹配會導(dǎo)致馮·諾依曼架構(gòu)出現(xiàn)相當(dāng)長的延遲。這些傳統(tǒng)計算機(jī)的缺點限制了當(dāng)今互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展，憶阻器能夠?qū)⑿畔⒋鎯瓦壿嬘嬎阏系揭粋€電子元件上，故可以作為解決這些問題的一種有效途徑。近年來，關(guān)于憶阻器在計算方面的應(yīng)用，主要包括數(shù)字型的布爾邏輯計算和模擬型的神經(jīng)形態(tài)計算。

5.1 基于憶阻器的布爾邏輯計算

區(qū)別于傳統(tǒng)上通過高低電壓來表示的邏輯“0”和“1”，基于憶阻器的布爾邏輯通過憶阻器的高低阻態(tài)來執(zhí)行邏輯“0”和“1”，同時其還可以利用憶阻器的阻態(tài)來保存邏輯運算信息，即使在突然斷電后信息也不會丟失，這展示了憶阻器在存內(nèi)計算的廣闊應(yīng)用前景，因此越來越多的研究致力于基于憶阻器的布爾邏輯函數(shù)實現(xiàn)。

惠普實驗室Borghetti等[58]通過由Pt/Ti/TiO2/Pt 憶阻器搭建的電路首次在物理上實現(xiàn)了蘊含邏輯，通過執(zhí)行蘊含邏輯和清零可以實現(xiàn)全部16種布爾邏輯運算。Li等[59]基于一個通用的邏輯表達(dá)式，在憶阻交叉桿結(jié)構(gòu)中，通過Ag/ AgGeTe/Ta憶阻器分2步實現(xiàn)了完整的16個布爾邏輯中的任意邏輯，同時演示了具有代表性的功能完整的與非門邏輯。Xu等[60]制備了TiN/Ta2O5/SiO2/Ta2O5/TiN結(jié)構(gòu)的憶阻器，可以在少于3個步驟的情況下，在單個設(shè)備中實現(xiàn)所有16種可能的布爾邏輯，同時基于該憶阻器演示了一種高效率的硬件加密系統(tǒng)，其中加密和解密過程均由基于憶阻器的XOR邏輯執(zhí)行，加密密鑰由隨機(jī)的電阻開關(guān)效應(yīng)提供。Yuan等[61]制備的Pt/Ta/Ta2O5/Pt/Ti結(jié)構(gòu)的憶阻器不僅在同樣條件下實現(xiàn)了所有16種可能的布爾邏輯，而且其過程不需要初始化，同時通過提高效率的1位全加器和2位乘法器展示了存內(nèi)計算功能。Zhou等[62]設(shè)計了一種具有三端Pt/SiO2/Pt/Ag/GeTe/Ta結(jié)構(gòu)的非易失性數(shù)字邏輯系統(tǒng)，通過實驗實現(xiàn)了可編程的非易失性布爾邏輯門，同時演示了一種包括D鎖存器和D觸發(fā)器在內(nèi)的時序邏輯塊。Yadav等[63]使用MAGIC(Memristro Aided loGIC)設(shè)計風(fēng)格將NOT和NOR門映射到憶阻器交叉開關(guān)陣列，在憶阻器陣列中實現(xiàn)了存內(nèi)計算，通過與以往研究工作進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，基于該結(jié)構(gòu)的憶阻器數(shù)量、延遲時間、憶阻交叉開關(guān)大小和能量利用均得到了一定的改善。

5.2 基于憶阻器的神經(jīng)形態(tài)計算

神經(jīng)形態(tài)計算一般是指從大腦的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中汲取靈感，以構(gòu)建由物理神經(jīng)元組成的電路，這些神經(jīng)元由物理突觸相互連接，并以非易失性方式在原位實現(xiàn)存儲，從而顯著削減了需要在電路周圍移動的數(shù)據(jù)，并在速度和能源效率方面獲得可觀的收益[64]。如果僅使用當(dāng)今CMOS技術(shù)實現(xiàn)此步驟，往往需要數(shù)十個晶體管來模擬每個神經(jīng)元，并且還需要額外的外部存儲器來實現(xiàn)突觸，很難實現(xiàn)神經(jīng)元之間的高度互連，同時受芯片面積的限制，必然會造成芯片的密度損失。因此，迫切需要開發(fā)具有低能耗和高耐久性的可以模仿神經(jīng)元和突觸的納米級設(shè)備。憶阻器可以很好地在物理上實現(xiàn)突觸的功能，外部神經(jīng)元可以由數(shù)字或模擬的CMOS來實現(xiàn)，搭建CMOS/憶阻器混合系統(tǒng)是實現(xiàn)神經(jīng)形態(tài)計算的一種有效途徑[5]。

圖9是用于進(jìn)行形態(tài)計算的憶阻交叉開關(guān)模型圖。左邊圓形代表輸入神經(jīng)元，其輸入為電壓信號，下邊圓形代表輸出神經(jīng)元，其輸出為電流信號，每個交叉點都是一個憶阻器，流經(jīng)電流都是輸入電壓和憶阻器電導(dǎo)的乘積，遵循歐姆定律，從陣列底部的每個電極流出的電流實際上是施加在陣列的每一行上的輸入電壓經(jīng)過憶阻器電導(dǎo)加權(quán)后的總和[65]。憶阻器通過基爾霍夫定律直接實現(xiàn)乘法與累加運算,其滿足公式:

其中，Vi代表第i行輸入電壓，Gij代表第i行第j列憶阻器的電導(dǎo)，Ij代表第i行的所有電壓經(jīng)過憶阻器電導(dǎo)Gij加權(quán)后的總和。

Figure 9 Model of memristive crossbar array圖9 憶阻交叉陣列模型

在該模型中，流經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的信息是電流，為了調(diào)節(jié)信息流，突觸應(yīng)充當(dāng)電流的閥，這樣的閥可以用憶阻器來實現(xiàn)，同時可以通過施加的電壓對憶阻器突觸的電導(dǎo)狀態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)。憶阻器的電導(dǎo)狀態(tài)具有非易失性，可以實現(xiàn)信息的原位存儲，同時可以在全模擬狀態(tài)下進(jìn)行信息處理，過程中不涉及模數(shù)轉(zhuǎn)換，故基于憶阻器的神經(jīng)形態(tài)計算系統(tǒng)可以實現(xiàn)高效率、低功耗的信息存儲與處理。Lu等[66]制備了具有閾值開關(guān)特性的憶阻器Ag/TiN/HfAlOx/Pt，研究結(jié)果表明，構(gòu)造神經(jīng)形態(tài)系統(tǒng)的必要條件是獲得具有低功耗、高速度的開關(guān)器件；Wang等[67]將1T1R憶阻交叉陣列與視網(wǎng)膜形態(tài)傳感器連接，實現(xiàn)的神經(jīng)形態(tài)視覺系統(tǒng)支持快速的字母識別和物體跟蹤，表明了其在全模擬狀態(tài)下的圖像傳感、處理和識別能力。

盡管憶阻器在類腦神經(jīng)形態(tài)中擁有出色的表現(xiàn)，但是我們也不得忽視其應(yīng)用中可能存在的一些尖銳問題，例如憶阻器開關(guān)過程的隨機(jī)性，權(quán)重調(diào)整的精度，電壓改變時引起的非需要權(quán)重變化，在構(gòu)建大規(guī)模憶阻陣列時難以完全避免的潛行路徑信號以及導(dǎo)線電阻等，如果這些問題得不到解決，將在一定程度上阻礙憶阻器的進(jìn)一步發(fā)展。

6 結(jié)束語

盡管對憶阻器的研究集中在追求其憶阻性能的提高，然而在這個過程中仍不能忽視其與當(dāng)前CMOS電路的兼容性，這將決定憶阻器能否迅速被市場接受并大規(guī)模應(yīng)用。因此，對憶阻器材料的探究就顯得格外重要，同時這個過程也離不開對不同材料阻變機(jī)制的研究，準(zhǔn)確清晰地認(rèn)識阻變機(jī)制可以逆向調(diào)控材料的阻變性能。相比專注于對憶阻材料化學(xué)性質(zhì)改變的探究，近年來對材料物理性質(zhì)的調(diào)控也逐漸被重視，二維材料因其尺寸小、密度高、易于調(diào)控，被越來越多地應(yīng)用到憶阻器中。此外，憶阻器因具有與神經(jīng)突觸非線性傳輸類似的性質(zhì)，在模擬神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)并應(yīng)用于人工智能方面也成為當(dāng)今世界研究的熱點。

目前，在憶阻器研究中還存在一些問題未被完全解決，如何精確調(diào)控憶阻器中電學(xué)參數(shù)的離散性，如何更好地降低串生電流對憶阻器陣列工作的影響，如何在提高憶阻器阻變性能的同時兼顧其與CMOS電路的兼容性等，都是研究人員必須要面對的，伴隨著這些問題的解決，憶阻器的發(fā)展也必將進(jìn)入一個全新的時代。