王瀟，文書明，韓廣，廖潤(rùn)鵬，孟勝冰，豐奇成

昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093

1 前言

我國(guó)是鉛鋅礦的開(kāi)采和冶煉大國(guó)，也是鉛鋅的消費(fèi)大國(guó)。世界范圍內(nèi)的鉛資源主要分布在中國(guó)、俄羅斯和美國(guó)等國(guó)家，其儲(chǔ)量占世界鉛儲(chǔ)量的85%左右；而鋅資源則主要分布在中國(guó)、美國(guó)和印度等國(guó)家，其儲(chǔ)量占世界鋅儲(chǔ)量的69%左右[1]。我國(guó)鉛鋅礦具有總體儲(chǔ)量大、分布地區(qū)廣泛、資源儲(chǔ)備豐富、礦床類型眾多、礦石類型復(fù)雜、貧礦多而富礦少、共伴生組分多而單一組分少和礦石物質(zhì)成分復(fù)雜等特征。目前勘查確定的新增金屬礦資源中鉛礦和鋅礦等資源儲(chǔ)量新增明顯[2]。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)對(duì)于鉛鋅等金屬需求也是逐步增加而硫化鉛鋅礦是獲得鉛鋅的主要來(lái)源[3]，然而硫化鉛鋅礦中往往伴生有黃鐵礦和黃銅礦等其他礦物，增加了選礦的難度[4-5]。我國(guó)鉛鋅礦石絕大多數(shù)為復(fù)雜共生的多金屬礦石，并且各種離子對(duì)目的礦物作用復(fù)雜[6]，鉛精礦和鋅精礦中的鉛和鋅互含現(xiàn)象較為嚴(yán)重，品位波動(dòng)也較大[7]。多種原因?qū)е缕涓咝Х蛛x和綜合利用困難。因此，本文圍繞硫化鉛鋅礦的浮選工藝以及浮選藥劑展開(kāi)綜述，以期對(duì)硫化鉛鋅礦高效浮選提供參考。

2 硫化鉛鋅礦物難以分離的原因

常見(jiàn)的硫化鋅礦物為閃鋅礦，硫化鉛礦物為方鉛礦[8-9]，在自然界中單一的硫化鉛礦或硫化鋅礦較少，主要是硫化鉛鋅多金屬礦石[10]。由于閃鋅礦與方鉛礦的表面性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)、伴生關(guān)系和嵌布狀態(tài)等方面較為復(fù)雜，因此鉛鋅礦物分離較為困難。

2.1 硫化鉛鋅礦物的晶體結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)

閃鋅礦是一種離子晶體結(jié)構(gòu)，其中S2-和Zn2+都呈配位四面體。礦物表面原子構(gòu)型及組成、表面化學(xué)鍵的斷裂、表面原子馳豫和重構(gòu)、缺陷等都會(huì)引起閃鋅礦表面疏水性能的變化。表面缺陷、電子結(jié)構(gòu)中晶胞參數(shù)和帶隙的變化等引起閃鋅礦半導(dǎo)性的變化，從而導(dǎo)致閃鋅礦表面荷電不均勻。閃鋅礦表面性質(zhì)對(duì)銅活化和捕收劑吸附時(shí)的浮選性能也有較大的影響[11]。

方鉛礦的晶體結(jié)構(gòu)為等軸晶體，呈立方體形狀。方鉛礦的晶格結(jié)構(gòu)中疏水性的硫離子排列緊密，鉛離子嵌布其中；硫離子在其表面形成一層疏水性薄膜，因此方鉛礦也具有較好的天然可浮性[12]。方鉛礦表面氧化產(chǎn)物隨pH值的變化而變化，一般在酸性條件下為鉛的硫氧化合物，在中性及堿性條件下為鉛的氧化物或羥基化合物。方鉛礦表面的氧化可分為兩種類型，即離子溶解-電化學(xué)氧化和氧分子吸附[13]。通過(guò)氧分子和水分子在方鉛礦表面吸附的DFT計(jì)算模擬研究方鉛礦的氧化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)O2分子離解并與表面S原子強(qiáng)烈相互作用，而H2O分子與疏水方鉛礦表面的相互作用較弱。離解的H離子與吸附的O2分子相互作用生成過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫隨后與表面Pb離子反應(yīng)形成鉛羥基(Pb-OH)[14]。抑制了方鉛礦的上浮。

陳建華教授團(tuán)隊(duì)在閃鋅礦的表面性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)研究中發(fā)現(xiàn)，閃鋅礦表面存在鋅缺陷和硫缺陷時(shí)，對(duì)其缺陷周圍的原子幾何結(jié)構(gòu)及其電子性質(zhì)有重要的影響；其中，硫缺陷會(huì)導(dǎo)致閃鋅礦的帶隙變窄，而鋅缺陷會(huì)導(dǎo)致閃鋅礦的帶隙變寬，與缺陷相鄰的原子的電荷密度明顯低于其他原子。完美的閃鋅礦表面不能與氧分子作用，但是有了雜質(zhì)和缺陷的存在，使得閃鋅礦表面容易與氧分子發(fā)生作用[15]。閃鋅礦表面氧化對(duì)其疏水性以及藥劑作用機(jī)理有著重要影響。閃鋅礦表面輕度氧化有利于表面疏水層的生成以及藥劑的吸附，過(guò)度氧化則對(duì)浮選不利。與其他幾種硫化礦物相比，閃鋅礦在水溶液中比在空氣中更容易氧化，其在水溶液中的表面反應(yīng)活性大大提高，表面化學(xué)反應(yīng)很大程度上受到溶液的pH值和電位影響。在高堿性條件下，Zn2+會(huì)生成親水性的膠體，并吸附在閃鋅礦表面上，抑制閃鋅礦的上浮[16]。在用短鏈黃藥的浮選中, 閃鋅礦能被 Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ag (Ⅰ)、Au(Ⅰ)、Cd(Ⅱ) 及 Fe(Ⅲ)之類重金屬離子活化。當(dāng)加入方鉛礦和經(jīng)氧化的鉛礦物時(shí), 在批量浮選試驗(yàn)中閃鋅礦的回收率得到提高。表面分析結(jié)果表明, 在進(jìn)入 Pb 精礦中的閃鋅礦和暴露在 Pb-Zn礦石礦漿中的閃鋅礦表面有鉛存在。雖然提高了閃鋅礦的回收率，但這也給銅鋅分離、鉛鋅分離帶來(lái)了困難[17]。

方鉛礦溶解在溶液中會(huì)產(chǎn)生Pb2+，閃鋅礦會(huì)與溶液中的Pb2+發(fā)生置換反應(yīng)，促進(jìn)Zn2+溶出，但部分學(xué)者認(rèn)為，溶液中的反應(yīng)可能會(huì)更復(fù)雜。研究發(fā)現(xiàn)，在閃鋅礦吸附Pb2+的過(guò)程中，閃鋅礦對(duì)Pb2+的吸附并不是單純的離子交換，由于Pb2+(0.85 nm)的半徑比Zn2+(0.74 nm)更大，當(dāng)Pb2+過(guò)多時(shí)部分Pb2+無(wú)法進(jìn)入閃鋅礦的晶格。此時(shí)多余的Pb2+就會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生氫氧化物，降低Pb2+的濃度，閃鋅礦吸附Pb2+及其氫氧化物所發(fā)生的離子交換吸附并不穩(wěn)定，而Pb2+通過(guò)閃鋅礦表面結(jié)合的-OH提供的吸附位點(diǎn)形成的Pb-O-Zn的吸附結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。因此推測(cè)閃鋅礦對(duì)Pb2+的吸附并不是單純的離子交換反應(yīng)，而是閃鋅礦表面與-OH結(jié)合后再與Pb2+形成的配合物[18]。因此，閃鋅礦表面與Pb2+發(fā)生反應(yīng)，使兩種礦物的可浮性相近，對(duì)鉛鋅分選造成了極大的困難。

2.2 硫化鉛鋅礦物的伴生關(guān)系與嵌布狀態(tài)

在硫化鉛鋅礦中，由于方鉛礦與閃鋅礦和黃鐵礦相互伴生而難以浮選分離。部分鉛礦物會(huì)以微粒狀的形式包裹在閃鋅礦中，僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單的破碎磨礦，難以實(shí)現(xiàn)目的礦物的單體解離，從而影響鉛精礦和鋅精礦的品位和回收率提高。廣西某復(fù)雜鉛鋅礦石工藝礦物學(xué)研究表明，部分黃鐵礦與閃鋅礦緊密伴生，難以實(shí)現(xiàn)單體解離，從而導(dǎo)致黃鐵礦隨閃鋅礦一起進(jìn)入鋅精礦，降低了鋅精礦的鋅品位[19]。

方鉛礦的可浮性一般比閃鋅礦好，但方鉛礦被抑制后難以活化，且在鉛鋅礦、銅鉛鋅礦和鉛鋅硫礦等多金屬硫化礦中，鉛的含量通常比鋅低。因此，國(guó)內(nèi)外廣泛采用抑鋅浮鉛的工藝流程。根據(jù)礦物可浮性差異，方鉛礦的可浮性優(yōu)于閃鋅礦，因此采用優(yōu)先浮選的工藝流程先將鋅硫礦物抑制，浮選出鉛精礦，再抑制硫化鐵礦，浮選分離出鋅精礦[20]。

有時(shí)鉛鋅有用礦物的嵌布關(guān)系較為復(fù)雜，其嵌布或浸染粒度呈不均勻或極不均勻狀態(tài)存在，礦石中的方鉛礦和閃鋅礦是鉛鋅礦物的主要來(lái)源[21]，鉛鋅礦物的最大顆粒可達(dá)1～20 mm，最小為0.004～0.01 mm[22]。此外，礦物粒度過(guò)細(xì)還會(huì)加劇礦物的氧化。當(dāng)磨礦細(xì)度不夠細(xì)時(shí)，閃鋅礦和方鉛礦容易混入對(duì)方的精礦產(chǎn)品中，影響精礦回收率和質(zhì)量。而磨礦細(xì)度過(guò)細(xì)，則又會(huì)造成鉛的損失[23-26]。表1列舉了部分選礦廠經(jīng)過(guò)試驗(yàn)所確定的最佳磨礦細(xì)度，根據(jù)對(duì)比數(shù)據(jù)可知，盡管不同的選礦廠中最佳磨礦細(xì)度并不完全相同，但是在礦石經(jīng)過(guò)碎磨后，-0.074 mm占75%左右時(shí)，礦物的分選效果是最好的，能保證方鉛礦和閃鋅礦的選擇性浮選，獲得較高的回收率和品位[27-30]。

表1 部分鉛鋅礦最佳磨礦細(xì)度下的浮選指標(biāo)

我國(guó)鉛鋅礦石普遍具有鋅比鉛高的特點(diǎn)，在鉛鋅浮選分離時(shí)，需要加入大量的抑制劑抑制硫化鋅，加大了藥劑的成本，并且因藥劑選擇性不足，導(dǎo)致鉛精礦中鋅含量過(guò)高，影響鉛精礦的質(zhì)量和鋅的回收率。在傳統(tǒng)高堿工藝中閃鋅礦很容易被抑制從而影響鋅的回收率，降低石灰用量將會(huì)導(dǎo)致鉛精礦中鋅雜質(zhì)過(guò)多[39]。鉛鋅礦中伴生金、銀和銅等有益組分，在回收鉛鋅的同時(shí)還要兼顧這些伴生礦物的回收，選礦工藝復(fù)雜，因此硫化鉛鋅礦的浮選分離一直是選礦中的難點(diǎn)。

3 硫化鉛鋅礦石浮選工藝

硫化鉛鋅礦石的主要浮選工藝流程有優(yōu)先浮選流程、混合浮選流程、等可浮浮選流程、分速分支浮選流程和電位調(diào)控浮選流程等[40-41]。而對(duì)于氧化礦鉛鋅礦石來(lái)說(shuō)，則主要為硫化—浮選法，此外還有螯合劑—中性油浮選法、重選—浮選—冶金聯(lián)合選別法、浸出—浮選—冶金聯(lián)合方法等[42]；對(duì)于混合鉛鋅礦石來(lái)說(shuō)，則可以根據(jù)不同的礦石性質(zhì)來(lái)進(jìn)行綜合選擇。表2是硫化鉛鋅礦石常用的浮選工藝流程及其特點(diǎn)。

表2 硫化鉛鋅礦石常用的浮選工藝流程及其特點(diǎn)[43-44]

文涵睿等[45]成功應(yīng)用優(yōu)先浮選工藝處理四川某混合鉛鋅礦，探索性閉路試驗(yàn)分別獲得了Pb品位分別為57.32%和45.57%的兩種鉛精礦、Zn品位48.66%的鋅精礦以及Pb品位29.22%、Zn品位20.83%的混合精礦，鉛和鋅綜合回收率分別為91.35%和88.63%的良好技術(shù)指標(biāo)。

梁李曉等[46]將混合浮選工藝應(yīng)用于云南某硫化鉛鋅礦，針對(duì)一般硫化鉛鋅礦浮選中需要加入大量石灰，不利于貴重金屬回收的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了自然pH下硫化鉛鋅礦物浮選分離技術(shù)，用漂白粉和過(guò)硫酸鈉代替石灰作用，進(jìn)行了鉛浮選，最終獲得鉛品位51.26%、鉛回收率82.02%的鉛精礦，鋅品位46.21%、鋅回收率70.65%的鋅精礦，實(shí)現(xiàn)了原礦中有用金屬的高效回收。

陳京玉等[47]對(duì)內(nèi)蒙某深部高硫鉛鋅硫化礦的優(yōu)先浮選試驗(yàn)表明，礦石中存在部分易浮的閃鋅礦和黃鐵礦，不能被有效抑制，進(jìn)而在鉛粗選時(shí)進(jìn)入鉛粗精礦中，致使鉛粗精礦含鋅過(guò)高。優(yōu)先浮選試驗(yàn)不能實(shí)現(xiàn)鉛鋅硫的有效分離。因此，采用等可浮流程最終獲得的鉛精礦鉛品位為59.26%、回收率為88.73%，鋅精礦鋅品位為52.21%、回收率為94.95%的優(yōu)異指標(biāo)。

劉豹等人[48]在工藝礦物學(xué)研究和探索試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用電位調(diào)控優(yōu)先浮選工藝處理遼寧某銅鉛鋅多金屬硫化礦。在電位約-35 mV、pH 9.1條件下，以SN-9#+苯胺黑藥為捕收劑、Na2SiO3+ ZnSO4+ CMC為鉛鋅礦物及脈石礦物的抑制劑優(yōu)先選銅，接著在電位為-225.6 mV、pH 11.4條件下，以SN-9#+ 苯胺黑藥為捕收劑浮選鉛，最后以硫酸銅為活化劑、乙基黃藥為捕收劑選鋅，最終獲得了銅品位為23.68%、回收率為85.61的銅精礦，鉛品位為51.26%、回收率為70.68%的鉛精礦和鋅品位為52.13%、回收率為82.13%的鋅精礦。

陳樹(shù)錦[49]根據(jù)鉛鋅礦物不同的浮選速度采用分速分支工藝，先將易浮質(zhì)優(yōu)的鉛、鋅礦物快速分選出來(lái)，余下的部分按常規(guī)浮選方法處理是可行和必要的，實(shí)施后鉛鋅總選礦技術(shù)指標(biāo)能達(dá)到與原常規(guī)浮選工藝流程的同等水平，不僅實(shí)現(xiàn)了早收快收高質(zhì)量的鉛鋅礦物，而且對(duì)慢浮難浮的鉛鋅礦物在后續(xù)的浮選過(guò)程中得到較好的回收。

李俊旺等[50]通過(guò)單因素分批浮選試驗(yàn)表明，會(huì)澤鉛鋅礦中方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦存在一定的浮游性差異。以乙基鉀黃藥為捕收劑、硫酸鋅為調(diào)整劑時(shí)，方鉛礦和黃鐵礦的浮游性較好且相近，而閃鋅礦的浮游性較差，可以較好地實(shí)現(xiàn)方鉛礦和黃鐵礦與閃鋅礦之間的浮選分離。

綜上所述，工藝流程的選擇主要取決于礦石本身的性質(zhì)，主要依據(jù)有原礦品位和礦物組成、礦石中有用礦物的嵌布粒度及共生關(guān)系、礦石在磨礦過(guò)程中的泥化情況、礦物的物理化學(xué)特性等。此外，針對(duì)多金屬伴生硫化礦物，單一浮選流程難以滿足多種有用礦物的回收，因此可以考慮采用浮選與其他選礦方法或冶金方法的聯(lián)合流程。

4 硫化鉛鋅礦石浮選藥劑

4.1 捕收劑

硫化鉛鋅礦石浮選時(shí)，目的礦物的表面疏水性通過(guò)捕收劑(表面活性劑)的選擇性吸附得以改善，礦物更容易附著于氣泡上浮。目前，有機(jī)表面活性劑已廣泛用于泡沫浮選中，以增強(qiáng)過(guò)渡金屬礦物的表面疏水性[51]。

圖1 黃藥(a)、黑藥(b)、烴基二硫代磷酸硫醚酯(c)、黃原酸酯(d)和二烷基二硫代氨基甲酸酯(鹽)(e)結(jié)構(gòu)式

硫化鉛鋅礦石的傳統(tǒng)捕收劑主要有黃藥類[52]、黃藥酯類、黑藥類、二硫代氨基甲酸(鹽)酯類[53]以及一些新型的螯合捕收劑。這類捕收劑特點(diǎn)是分子內(nèi)部通常具有二價(jià)硫原子組成的親固基，同時(shí)疏水基分子量較小，對(duì)硫化礦物有捕收作用，而對(duì)脈石礦物如石英和方解石沒(méi)有捕收作用。

隨著礦產(chǎn)資源的日益枯竭，我國(guó)鉛鋅礦貧礦多富礦少的特點(diǎn)更加突出。因此積極研究新型高效的浮選捕收劑，對(duì)鉛鋅礦資源的利用尤為迫切。降低藥劑成本和尋找高效廉價(jià)藥劑對(duì)提高鉛鋅礦石的選別指標(biāo)具有十分重要的意義。

Jia Yun等人[54]合成了一種新型表面活性劑——三甲基乙酰硫代苯甲酰胺(TTBA)，首次將其用作方鉛礦和閃鋅礦的浮選分離捕收劑。通過(guò)微浮選研究了TTBA和傳統(tǒng)捕收劑異丁基鈉黃藥(SIBX)的浮選性能，Zeta電位測(cè)試表明，TTBA對(duì)方鉛礦表面具有良好的吸附選擇性。FTIR(傅立葉變換紅外光譜)和XPS(X射線光電子能譜)測(cè)定結(jié)果表明，TTBA化學(xué)吸附在方鉛礦表面上，并形成新的化學(xué)鍵。然而，TTBA處理前后，閃鋅礦表面無(wú)明顯變化，表明未發(fā)生化學(xué)吸附。DFT計(jì)算表明，C=S和C=O基團(tuán)是TTBA的主要反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)通過(guò)Pb-S和Pb-O鍵的形成吸附在方鉛礦表面上。結(jié)果表明，TTBA對(duì)方鉛礦的捕收能力強(qiáng)于SIBX，對(duì)閃鋅礦的選擇性好于SIBX。TTBA結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 三甲基乙酰硫代苯甲酰胺(TTBA)結(jié)構(gòu)式

HuangXiaoping等人[55]為了實(shí)現(xiàn)方鉛礦與閃鋅礦之間的選擇性分離，合成了2-羥乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯(HEBTC)，并對(duì)方鉛礦和閃鋅礦浮選進(jìn)行了研究。潤(rùn)濕性測(cè)試、FTIR、XPS分析和吸附試驗(yàn)研究結(jié)果表明，HEBTC可以通過(guò)化學(xué)吸附提高方鉛礦表面的疏水性，但對(duì)閃鋅礦的疏水性影響不大。吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線測(cè)試表明，HEBTC在方鉛礦表面上的吸附分別可用偽二級(jí)模型和Langmuir模型描述，結(jié)果表明HEBTC在方鉛礦表面上的吸附是一個(gè)吸熱的自發(fā)過(guò)程。與異丁基黃原酸鈉(SIBX)和O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(IPETC)兩種常用捕收劑相比，HEBTC對(duì)方鉛礦和閃鋅礦具有更好的選擇性。HEBTC結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

圖3 2-羥乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯(HEBTC)結(jié)構(gòu)式

JiaYun等人[56]合成了一種新型的β-氧代硫代酰胺表面活性劑3-(乙氨基)-N-苯基-3-硫氧丙烷酰胺(EAPhTXPA)，并首次將其用作方鉛礦和閃鋅礦的浮選捕收劑。浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，EAPhTXPA比傳統(tǒng)的硫化物捕收劑異丁基黃原酸鈉(SIBX)具有更強(qiáng)的捕收能力和對(duì)方鉛礦的選擇性。吸附試驗(yàn)表明，EAPhTXPA比SIBX更容易吸附在方鉛礦表面上，而對(duì)閃鋅礦的吸附親和力比SIBX弱。EAPhTXPA結(jié)構(gòu)式如圖4 所示。

圖4 3-(乙氨基)-N-苯基-3-硫代丙酰胺(EAPhTXPA)結(jié)構(gòu)式

Zhiyong Zhang等人[57]首次將5-戊基-1,2,4-三唑-3-硫酮(ATT)作為捕收劑應(yīng)用于方鉛礦與閃鋅礦的浮選分離中。浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，ATT在pH≤10.5時(shí)可選擇性地從混合礦中浮選出方鉛礦。FTIR、吸附容量和接觸角測(cè)定結(jié)果表明，將礦漿pH值從6.2提高到10.0后，顯著降低了ATT在閃鋅礦上的吸附，但對(duì)其在方鉛礦的吸附影響不大。AFM(原子力顯微鏡)可見(jiàn)pH在6.2～10.0時(shí)，ATT在方鉛礦表面上屬于單層吸附。FTIR和XPS測(cè)定結(jié)果表明，ATT通過(guò)結(jié)合表面Pb(II)和化學(xué)吸附，生成Pb-S鍵，使ATT的戊基向外定向附著氣泡上，從而實(shí)現(xiàn)方鉛礦顆粒的疏水浮選。ATT結(jié)構(gòu)式如圖5所示。

圖5 5-戊基-1,2,4-三唑-3-硫酮(ATT)結(jié)構(gòu)式

針對(duì)硫化鉛鋅礦的浮選分離，我國(guó)近年來(lái)開(kāi)發(fā)了多種高效捕收劑，如M3、BK320和BK906等。此類藥劑多以復(fù)配藥劑為主，在工業(yè)上有些已經(jīng)取得了較好的效果，并取代了部分傳統(tǒng)藥劑[9]，如棲霞山深部銀鉛鋅礦用BK906作為鉛捕收劑，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)了鉛鋅高效分離回收，最終達(dá)到提高有價(jià)金屬品位和回收率的目的[19]。

很多研究結(jié)果表明，混合藥劑的使用能提高浮選效果，其主要?dú)w因于混合捕收劑在礦物表面吸附特性比單一捕收劑要好[58]。羅仙平等人[59]在某復(fù)雜鉛鋅礦伴生銀選礦時(shí)為提高選礦指標(biāo)采用了乙硫氮+丁基銨黑藥混合捕收劑浮選，與原工藝相比，鉛精礦中的鉛回收率提高了3.26百分點(diǎn)，銀回收率提高了31.98百分點(diǎn)；鋅精礦中的鋅回收率提高了5.40百分點(diǎn)，銀回收率提高了12.05百分點(diǎn)。此外乙硫氮與黃藥混合用藥對(duì)方鉛礦的浮選，具有浮選速度快、省藥、選礦指標(biāo)高的優(yōu)點(diǎn)[60]。

另外，捕收劑的用量對(duì)最后的產(chǎn)品指標(biāo)也會(huì)造成一定的影響，如在不影響粗精礦品位的情況下，提高捕收劑用量可以減少閃鋅礦的損失[61]。閃鋅礦與其他硫化礦物的浮選分離強(qiáng)烈依賴于礦漿溶液條件，如酸堿度和Cu2+濃度，但也依賴于溫度。即鋅的回收率在冬季平均低于夏季，閃鋅礦在較低溫度下浮選回收率下降可能是氫氧化銅形成和銅活化動(dòng)力學(xué)較慢的結(jié)果，也有可能是浮選中流體力學(xué)和顆粒-氣泡相互作用變化的結(jié)果[62]。

研發(fā)環(huán)境友好的新型高效硫化鉛鋅礦浮選捕收劑是今后硫化鉛鋅礦選礦的發(fā)展方向，例如通過(guò)對(duì)黃原酸酯的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，合成一種新型選擇性捕收劑，使其在閃鋅礦和方鉛礦表面上的吸附比在黃鐵礦表面的吸附強(qiáng)，進(jìn)而提高其選擇性，優(yōu)化浮選指標(biāo)[63]。目前，捕收劑的協(xié)同作用是國(guó)內(nèi)外研究人員的重點(diǎn)研究方向之一，從生產(chǎn)上來(lái)看，尤其在復(fù)雜多金屬硫化礦浮選生產(chǎn)中，組合藥劑浮選性能及效果往往要優(yōu)于單一藥劑，用組合捕收劑來(lái)提高選礦指標(biāo)是可行的。另外，隨著計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)(CAMD)技術(shù)的不斷發(fā)展，可以利用此技術(shù)來(lái)研發(fā)新型藥劑，不但能夠有目的地、快速地設(shè)計(jì)出高效浮選藥劑，而且大大提高了研發(fā)效率，節(jié)約了研發(fā)成本。

4.2 抑制劑

在鉛鋅礦物浮選分離過(guò)程中，鋅礦物能否得到有效地抑制直接影響到鉛精礦的質(zhì)量。鉛鋅分離時(shí)礦漿中易含有較多的鉛離子，由于鉛離子對(duì)閃鋅礦具有活化作用，增加了鉛鋅分離的難度[64]。為實(shí)現(xiàn)選擇性的增強(qiáng)閃鋅礦的表面親水性，促使閃鋅礦受抑制，抑制劑需要滿足以下條件：(1)具有與閃鋅礦表面發(fā)生強(qiáng)烈吸附作用的極性官能團(tuán)，從而固著于礦物表面上；(2)須選擇性地吸附在閃鋅礦表面上；(3)含有使閃鋅礦表面親水的基團(tuán)。

常用的閃鋅礦抑制劑分為無(wú)機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑。其中，無(wú)機(jī)抑制劑包括氰化鈉、硫酸鋅和亞硫酸鹽等，有機(jī)抑制劑包括殼聚糖和二甲基二硫代氨基甲酸鈉等。

4.2.1 無(wú)機(jī)抑制劑

(1)亞硫酸和亞硫酸鹽類：亞硫酸(或二氧化硫)、亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽是閃鋅礦的常用無(wú)機(jī)抑制劑，二氧化硫在溶液中形成亞硫酸，亞硫酸不穩(wěn)定，在溶液中容易發(fā)生分解反應(yīng)，其中HSO3-的抑制效果更好，因此，亞硫酸類抑制劑往往在弱酸環(huán)境下會(huì)取得更好的抑制效果[65]。亞硫酸鹽離子還能降低黃藥類捕收劑在閃鋅礦表面上的吸附量[66]，并且亞硫酸鹽與閃鋅礦相互作用，能在閃鋅礦表面上形成金屬亞硫酸鹽的親水性表面層，降低其表面疏水性[67]。

(2)硫化鈉：硫化鈉對(duì)閃鋅礦有抑制作用[68]，體現(xiàn)在兩個(gè)方面：(1)硫化鈉水解生成HS-，HS-會(huì)解吸硫化礦物表面吸附的黃藥，同時(shí)，它本身也會(huì)吸附在閃鋅礦的表面，增加閃鋅礦表面的疏水性，起到抑制作用[69]；(2)硫化鈉可以沉淀礦漿中對(duì)閃鋅礦起活化作用的銅和鉛離子，減少閃鋅礦的活化[70]。

(3)石灰：石灰是硫化礦浮選中常用的抑制劑，也是浮選硫化礦時(shí)首選的pH調(diào)整劑，其活性成分為羥基(-OH)和鈣離子(Ca2+)。在礦漿中釋放的鈣離子也能與礦物表面發(fā)生相互作用，鈣離子能夠降低閃鋅礦表面黃藥類捕收劑的吸附量[71]，而且石灰可以有效地抑制黃鐵礦類礦物，在鉛鋅礦浮選中它既作可作為抑制劑[72]，又可作為調(diào)整劑使用。石灰的來(lái)源廣泛，獲取簡(jiǎn)單，所以石灰也是浮選硫化礦時(shí)首選的pH調(diào)整劑。

(4)硫酸鋅：硫酸鋅作為閃鋅礦抑制劑常用于鉛鋅礦石和銅鉛鋅礦石的浮選分離[73]。隨著pH的增加其抑制作用增強(qiáng)，生成物在閃鋅礦表面上生成氫氧化鋅等親水化合物吸附在閃鋅礦表面上形成親水膜，從而使閃鋅礦被抑制。組合抑制劑使用，可以發(fā)揮藥劑之間的協(xié)同作用，一般抑制效果都會(huì)高于單獨(dú)使用任何一種[74-76]。另外，組合抑制劑配合新型浮選工藝，如低堿無(wú)脫泥工藝與組合抑制劑Na2S+ZnSO4+Na2SO3浮選方鉛礦，也有利于復(fù)雜硫化鉛鋅礦的分離[77]。

(5)氰化物：氰化物對(duì)閃鋅礦有較強(qiáng)的抑制效果，而且對(duì)方鉛礦基本無(wú)抑制作用，是抑鋅浮鉛的理想抑制劑，當(dāng)閃鋅礦表面上有黃藥類捕收劑附著時(shí)，CN-會(huì)先溶去表面上的黃原酸鹽，再起到抑制作用[78]。然而，CN-在酸性條件下會(huì)形成HCN氣體，有劇毒。因此，氰化物已基本被其他抑制劑取代[79]。

無(wú)機(jī)抑制劑大多價(jià)格低廉，化學(xué)性能優(yōu)良。然而，這些抑制劑的使用往往存在許多實(shí)際問(wèn)題，如貴金屬在精礦中損失大、硫酸鋅的高消耗量以及氰化物毒性對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響等，隨著環(huán)保壓力的日益增大，氰化工藝逐漸被其他工藝所取代。如今，開(kāi)發(fā)環(huán)保無(wú)毒、原料來(lái)源廣泛、成本低廉且高效和適應(yīng)能力強(qiáng)的高效抑制劑，是重要的研究方向。單一抑制劑在處理多金屬硫化鉛鋅礦時(shí)，得到的產(chǎn)品指標(biāo)并不理想，采用組合抑制劑成為了提高硫化鉛鋅礦浮選指標(biāo)的可行方法之一，因此對(duì)于組合藥劑之間的搭配以及藥劑的抑制機(jī)理研究也將是今后的重要研究方向。

4.2.2 有機(jī)抑制劑

有機(jī)抑制劑一般都具有X-P-K這種結(jié)構(gòu)，其中X是能固著在受抑制礦物表面的極性官能團(tuán)；P是非極性烴基；K是親水基團(tuán)。例如單寧、剛果紅[80-81]、殼聚糖、角豆膠[82]和腐殖酸等在浮選中都取得了較好的效果[83]。而且有機(jī)抑制劑具有來(lái)源廣、設(shè)計(jì)靈活、數(shù)量多等優(yōu)點(diǎn)，一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。但浮選硫化礦的有機(jī)抑制劑在性能上和分子結(jié)構(gòu)上與其他藥劑有明顯的區(qū)別，所以硫化礦浮選的有機(jī)抑制劑在工業(yè)上的應(yīng)用還是相對(duì)較少[19]。下面列舉幾種鉛鋅浮選分離時(shí)，閃鋅礦的有機(jī)抑制劑及其作用機(jī)理。

(1)二甲基二硫代氨基甲酸鈉(DMDC)：DMDC具有較強(qiáng)的與鉛離子的絡(luò)合能力，可降低鉛離子對(duì)閃鋅礦的活化作用。接觸角測(cè)試證明，DMDC能增加閃鋅礦表面的親水性，還可以與閃鋅礦表面上的捕收劑發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[84]。DMDC結(jié)構(gòu)式如圖6所示。

圖6 二甲基二硫代氨基甲酸鈉結(jié)構(gòu)式

(2)殼聚糖:殼聚糖可作為Cu-Pb礦物、Zn-Pb礦物和Pb-Fe礦物體系的抑制劑，在方鉛礦和閃鋅礦混合浮選過(guò)程中，殼聚糖的加入對(duì)這兩種礦物的浮選均有明顯的抑制作用。用ToF-SIMS和XPS光譜測(cè)定發(fā)現(xiàn)，殼聚糖中的氨基(-NH2)和羥基(-OH)都參與了其在閃鋅礦表面的吸附，但是殼聚糖與方鉛礦僅存在弱相互作用，這是使殼聚糖可以造成方鉛礦和閃鋅礦之間產(chǎn)生可浮性選擇性差異的原因[85]。殼聚糖結(jié)構(gòu)式如圖7所示。

圖7 殼聚糖結(jié)構(gòu)圖

(3)果膠：果膠對(duì)閃鋅礦浮選有選擇性抑制作用，可以實(shí)現(xiàn)方鉛礦和閃鋅礦的分離。果膠可在閃鋅礦表面上發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附,礦物晶格中的鋅原子是吸附位點(diǎn)，羧基(-COOH)和羥基(-OH)是果膠的活性基團(tuán)，果膠通過(guò)-OH和-COOH基團(tuán)的氧原子以化學(xué)吸附的方式吸附在閃鋅礦表面上。與閃鋅礦相比,果膠通過(guò)物理作用和疏水作用弱吸附在方鉛礦表面上，因此造成了其可浮性的選擇性差異[86]。圖8為果膠的結(jié)構(gòu)式，其中R為OH、OCH3或NH2。

圖8 果膠結(jié)構(gòu)圖

(4)海藻酸鈉：Wei Chen等人[87]通過(guò)浮選試驗(yàn)、Zeta電位測(cè)量和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了海藻酸鈉對(duì)不同捕收劑系統(tǒng)中方鉛礦浮選的抑制作用。浮選結(jié)果表明，海藻酸鈉的抑制作用很大程度上取決于捕收劑類型。當(dāng)二丁基二硫代磷酸銨作為捕收劑時(shí)，海藻酸鈉能有效抑制方鉛礦浮選。當(dāng)二乙基二硫代氨基甲酸氰乙酯作為捕收劑時(shí)，海藻酸鈉只能部分抑制方鉛礦浮選。然而，當(dāng)黃原酸丁酯作為捕收劑時(shí)，海藻酸鈉對(duì)方鉛礦浮選沒(méi)有任何抑制作用。

4.2.3 新型抑制劑

李希掌等人[88]指出，硫化鉛鋅礦浮選分離過(guò)程中，高堿工藝不僅存在石灰配制和使用困難的問(wèn)題，還會(huì)造成環(huán)境污染等負(fù)面影響，為此開(kāi)展尋找替代傳統(tǒng)石灰高堿工藝、開(kāi)發(fā)新型硫化鉛鋅礦無(wú)石灰清潔生產(chǎn)新工藝(以下簡(jiǎn)稱無(wú)堿工藝)的試驗(yàn)研究，選擇了環(huán)保型閃鋅礦的高效抑制劑HQD82-1、HQD82-2及HQD52，并對(duì)湖南某鉛鋅礦樣開(kāi)展了新藥劑制度代替老藥劑制度的選礦清潔生產(chǎn)新工藝小型試驗(yàn)，三種抑制劑搭配使用取得了鉛精礦鉛品位大于65%、回收率大于91%，鉛精礦中銀回收率大于42%，鋅精礦鋅品位大于45%、回收率大于93%的理想指標(biāo)。試驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)堿工藝能夠取代原選礦廠傳統(tǒng)石灰高堿工藝，與舊工藝相比，鉛鋅浮選指標(biāo)相當(dāng)，但可顯著提高銀回收率，同時(shí)大大減輕選礦廠環(huán)保壓力。

張豪等人[89]針對(duì)硫化鉛鋅礦浮選過(guò)程常采用大量石灰抑制黃鐵礦，造成礦漿pH過(guò)高、管道堵塞等問(wèn)題，用新型抑制劑HS-1替代部分石灰實(shí)現(xiàn)了鉛鋅硫的高效分離，并且開(kāi)展了HS-1抑制機(jī)理研究。結(jié)果表明：礦漿pH=10時(shí)，以乙硫氮+丁基銨黑藥為組合捕收劑、HS-1為抑制劑，能有效抑制黃鐵礦，部分抑制閃鋅礦，而對(duì)方鉛礦浮選行為基本無(wú)影響；抑制劑HS-1對(duì)捕收劑在方鉛礦表面的吸附幾乎沒(méi)有影響，但是能有效降低組合捕收劑在黃鐵和閃鋅礦礦表面上的吸附量。

陳廣等人[90]分析了云南某地低品位難選硫化鉛鋅礦的礦石性質(zhì)，該礦石礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜，鋅入選品位低，且大量磁黃鐵礦與鐵閃鋅礦的可浮性相近，采用“弱磁選—鉛鋅優(yōu)先浮選”流程，使用新型環(huán)保鋅抑制劑 YDKY-5，閉路流程獲得含鉛 68.84%、鉛回收率 98.31%的鉛精礦，含鋅 40.36%、鋅回收率 66.86%的鋅精礦。在優(yōu)先浮鉛作業(yè)中采用新型環(huán)保無(wú)毒藥劑 YDKY-5 與傳統(tǒng)的硫酸鋅和亞硫酸鈉的鋅組合抑制劑，成功地降低了鉛精礦中鋅的含量，降低了鋅在鉛精礦中的損失。

表3列出了不同選礦廠在粗選時(shí)采用的部分藥劑。雖然各選礦廠的藥劑制度不同，但均得到了較好的產(chǎn)品指標(biāo)，根據(jù)具體礦石性質(zhì)的不同，選擇不同的藥劑組合，使鉛鋅得到了有效的分離，并且獲得了品位和回收率都較好的粗選鉛精礦[30,91]。

表3 不同選礦廠鉛粗選中所用的捕收劑及抑制劑

抑制劑的研發(fā)應(yīng)該遵循高效、環(huán)保的理念。而有機(jī)抑制劑具有結(jié)構(gòu)多樣、種類繁多、來(lái)源廣泛且環(huán)保等特點(diǎn)，因此有機(jī)抑制劑的開(kāi)發(fā)利用對(duì)實(shí)現(xiàn)硫化鉛鋅礦的高效、無(wú)污染浮選分離具有較大的潛力。隨著我國(guó)鉛鋅礦產(chǎn)資源日益復(fù)雜化，鉛鋅礦物浮選分離也越發(fā)困難，因此應(yīng)對(duì)浮選過(guò)程中鋅礦物抑制劑的抑制機(jī)理進(jìn)行深入研究。

4.3 活化劑

硫酸鈰、硝酸鉛、硝酸銀、氯化汞和硫酸銅等均能有效活化閃鋅礦[94]。但是在生產(chǎn)實(shí)踐中，考慮到成本費(fèi)用和鋅精礦產(chǎn)品質(zhì)量等，一般采用銅鹽作為閃鋅礦的活化劑。而硫酸銅效果較好，所以普遍使用硫酸銅作為閃鋅礦的活化劑。

硫酸銅作為閃鋅礦的活化劑，是因?yàn)镃u2+與閃鋅礦中的Zn2+半徑接近，直接可以發(fā)生置換反應(yīng)，在閃鋅礦的表面形成一層硫化銅薄膜。當(dāng)閃鋅礦被SO32-等離子抑制時(shí)，硫酸銅會(huì)首先溶解礦物表面上的親水性薄膜，再生成疏水的活化膜，使閃鋅礦的表面被銅離子附著[95]，這時(shí)捕收劑可以與銅離子發(fā)生反應(yīng)，使礦物疏水上浮[96-97]。雖然在閃鋅礦活化劑的研究過(guò)程中，很多研究者做了很多努力尋找一種活化效率更高[98-101]的可以代替硫酸銅的活化劑，但是還未在工業(yè)上取得廣泛使用[102]。

由于閃鋅礦的半導(dǎo)體性質(zhì)、礦石內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及礦漿環(huán)境等因素均對(duì)閃鋅礦活化具有明顯影響，因此，閃鋅礦的高效活化劑研究仍是鉛鋅分離研究的主要方向之一。通過(guò)進(jìn)一步對(duì)鋅礦物與藥劑作用機(jī)理的研究與探索，尤其是針對(duì)閃鋅礦的有機(jī)活化劑的研究，是新型高效硫化鉛鋅礦活化藥劑的重要研發(fā)方向。此外，針對(duì)硫化鉛鋅礦浮選過(guò)程中礦漿環(huán)境復(fù)雜、礦物性質(zhì)多變的特點(diǎn)，利用計(jì)算機(jī)模擬解決這些問(wèn)題也會(huì)是今后研究的發(fā)展方向。

5 展望

我國(guó)鉛鋅礦石絕大多數(shù)為復(fù)雜共生的多金屬礦石，其綜合利用和高效分離是礦物加工過(guò)程中的難點(diǎn)，鉛鋅礦的分離在以下幾方面仍需要深入研究：

(1)作為浮選的準(zhǔn)備階段，磨礦對(duì)浮選效果的影響是具有決定性意義的，磨礦過(guò)粗不能單體解離，磨礦過(guò)細(xì)容易惡化浮選行為，增加藥劑消耗，影響浮選指標(biāo)，未來(lái)可考慮采選聯(lián)合，利用采礦爆破對(duì)后續(xù)機(jī)械破磨效率的影響,通過(guò)以爆代破、以破代磨等改善鉛鋅礦石過(guò)粉碎現(xiàn)象。

(2)合成新型選擇性捕收劑，對(duì)已有的捕收劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，增強(qiáng)其選擇性，優(yōu)化浮選指標(biāo)。利用計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)研發(fā)新型藥劑，有目的、快速設(shè)計(jì)出高效浮選藥劑。

(3)繼續(xù)研發(fā)無(wú)氰工藝，選擇對(duì)環(huán)境友好的抑制劑，充分利用藥劑間協(xié)同作用，增強(qiáng)抑制作用。對(duì)有機(jī)抑制劑進(jìn)行特定的設(shè)計(jì)和合成，同時(shí)開(kāi)發(fā)新型抑制劑。

(4)對(duì)閃鋅礦的活化機(jī)理進(jìn)行研究，繼續(xù)研究新的活化劑，代替硫酸銅，降低浮選成本和藥劑用量，提高選礦指標(biāo)。