鄭學(xué)召，吳佩利，張嬿妮，張 鐸，郭 行

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.國(guó)家礦山救援西安研究中心，陜西 西安 710054）

煤自燃是常見(jiàn)的礦山熱動(dòng)力災(zāi)害之一，具有關(guān)聯(lián)性、易發(fā)性和嚴(yán)重性等特點(diǎn)[1-2]。隨著煤礦開(kāi)采深度增加，造成采空區(qū)內(nèi)遺煤逐漸增多，漏風(fēng)嚴(yán)重，煤自燃日益頻繁，嚴(yán)重影響工人的生命安全及煤炭安全高效開(kāi)采[3-5]。為有效防治煤自燃災(zāi)害，科研工作者開(kāi)展了相應(yīng)的預(yù)防火災(zāi)治理工作，并提出了多種防滅火技術(shù)與應(yīng)對(duì)措施[6-7]。新型、高效環(huán)保的凝膠阻化劑因能夠覆蓋采空區(qū)遺煤和充填煤體空隙等優(yōu)點(diǎn)，已成為防治煤自燃的重要防滅火技術(shù)手段之一[8]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行了一系列新型凝膠阻化劑的制備與防滅火特性研究，包括泡沫、水玻璃、溫敏性水凝膠等[9-10]。董凱麗等[11]制備了CMC-ZrCit-GDL凝膠，實(shí)驗(yàn)測(cè)試出最佳配比，并分析了其煤自燃阻化性能；李昭水等[12]選用了羧甲基纖維素鈉與檸檬酸三鋁并使用互相交聯(lián)方法制備了良好的熱穩(wěn)定性和滲透性的防滅火凝膠。鄧軍等[13]采用自由基聚合方法，制備出共聚物P（NIPA－co－SA）水凝膠，實(shí)驗(yàn)測(cè)試其溫敏性能，以滿足建筑、煤礦等火災(zāi)防治的需求?，F(xiàn)有研究已證明凝膠防滅火材料在防治煤自燃方面具有不可替代的優(yōu)異作用，但常用的防滅火凝膠仍存在穩(wěn)定性差、材料成本高與阻化壽命短等問(wèn)題[14-15]。為此，開(kāi)發(fā)一種阻化效果高、穩(wěn)定性好、周期長(zhǎng)的凝膠防滅火材料尤為重要。

現(xiàn)階段我國(guó)新型煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，而煤制油產(chǎn)生的氣化灰渣因儲(chǔ)存困難，處理難度大，增加了儲(chǔ)存場(chǎng)地和周邊環(huán)境壓力。因此，廢料氣化灰渣的清潔利用是影響煤化工可持續(xù)健康發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一[16-18]。故可考慮將氣化灰渣作為煤自燃阻化材料的基料制備凝膠防滅火材料，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鹽類阻化劑，實(shí)現(xiàn)固廢物的綜合利用，不僅可以有效降低廢棄物對(duì)環(huán)境的消極影響，還能夠顯著提升煤礦企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因此，以廉價(jià)的煤制油固廢物-氣化灰渣作為基料制備氣化灰渣凝膠煤自燃防滅火材料，并借助程序升溫與氣相色譜聯(lián)用實(shí)驗(yàn)，定量分析CaCl2阻化劑和氣化灰渣凝膠對(duì)褐煤升溫復(fù)合氧化過(guò)程中標(biāo)志氣體與活化能等規(guī)律；結(jié)合FTIR圖譜與分峰擬合，比較分析CaCl2阻化劑、氣化灰渣凝膠的煤自燃阻化性能。研究結(jié)果為對(duì)氣化灰渣凝膠在煤自燃防治方面運(yùn)用提供了科學(xué)依據(jù)，并能有效緩解煤制油技術(shù)產(chǎn)生的固體廢料對(duì)環(huán)境污染的問(wèn)題，對(duì)“固廢利用，綠色礦山”的建立具有推進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 氣化灰渣凝膠的制備

選取陜西北部某化工企業(yè)在煤制油工藝過(guò)程中產(chǎn)生的煤氣化灰渣作為基料，通過(guò)化學(xué)成分測(cè)試分析，得到氣化灰渣的工業(yè)分析及主要成分。利用標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出0.550 ～5.500mm的樣品進(jìn)行試驗(yàn)，并做干燥處理。將去離子水和氣化灰渣質(zhì)量按質(zhì)量比例1∶0.5 均勻攪拌，配制成氣化灰渣漿液；然后稱取2g羥丙基甲基纖維素（HPMC）凝膠劑添加入氣化灰渣漿液中，充分溶解后添加Na2CO3溶液以縮短成膠時(shí)間，并靜置24h，即可得氣化灰渣凝膠。氣化灰渣工業(yè)分析及主要成分結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氣化灰渣工業(yè)分析及主要成分結(jié)果Table1 Industrial analysis and main component results of gasification ash

1.2 阻化煤樣制備

實(shí)驗(yàn)分析煤樣選取陜北某礦區(qū)的褐煤，所得的陜北某礦區(qū)煤樣工業(yè)分析見(jiàn)表2。

表2 陜北某礦區(qū)煤樣工業(yè)分析Table2 Coal sample industry analysis in a mining area in northern Shaanxi Province

將新鮮樣品破碎篩分出粒徑小于0.28mm顆粒，并在真空干燥箱30℃溫度下絕氧處理2h，裝入燒杯干燥保存待用。電子天平稱取去離子水和氣化灰渣原料，制備水灰比（水與氣化灰渣質(zhì)量之比）為1∶0.5 的氣化灰渣漿液，然后將制得的混合溶液與50g的褐煤樣品混合，此樣品標(biāo)記為a1煤樣；稱取5g CaCl2溶解于氣化灰渣漿液中，然后與50g煤樣充分?jǐn)嚢?，此樣品?biāo)記為a2煤樣；在同等條件下，取5g氣化灰渣凝膠混合溶解后，添加到50g的煤樣中，此樣品標(biāo)記為a3煤樣。將a1、a2、a3煤樣放入實(shí)驗(yàn)瓶密封保存，待后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1）氣化灰渣凝膠阻化性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)。褐煤自燃會(huì)伴隨氣體產(chǎn)物生成（如CO、CH4、CO2、C2H4等），CO是最重要的標(biāo)志性氣體，其生成速率和體積分?jǐn)?shù)與煤氧復(fù)合反應(yīng)強(qiáng)度呈正相關(guān)[19]。采用的煤自燃程序升溫和氣相色譜分析聯(lián)用系統(tǒng)如圖1。取a1、a2、a3實(shí)驗(yàn)煤樣放入煤樣罐內(nèi)，并接入通氣系統(tǒng)。通過(guò)流量控制閥穩(wěn)定通入50mL/min的干燥空氣，1h后開(kāi)始加熱，以1℃/min加熱速率將煤樣從30℃升溫至200℃，并利用氣相色譜分析氣體產(chǎn)物。溫度每上升10℃對(duì)罐出口氣體釋放量進(jìn)行記錄，分析其阻化率。數(shù)據(jù)采集完成后，停止加熱，關(guān)閉通氣開(kāi)關(guān)，停止實(shí)驗(yàn)。

圖1 煤自燃程序升溫和氣相色譜分析聯(lián)用系統(tǒng)Fig.1 Experimental system of coal spontaneous combustion programming temperature and gas chromatography analysis combined use

2）阻化煤樣活性官能團(tuán)測(cè)定實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)為德國(guó)布魯克VERTEX70型光譜儀，F(xiàn)TIR傅里葉變換紅外光譜儀如圖2。實(shí)驗(yàn)前，采用壓片法將原煤、a3煤樣制備成透明薄片，厚度1mm。啟動(dòng)儀器，設(shè)置實(shí)驗(yàn)指標(biāo)參數(shù)：掃描角度為4000～400cm-1，分辨率為4.0cm-1，掃描次數(shù)為64次。

圖2 FTIR傅里葉變換紅外光譜儀Fig.2 Fourier transform infrared spectrometer

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 阻化性能

2.1.1CO生成率分析

在煤樣加熱過(guò)程中，隨溫度不斷升高，煤樣中CO生成速率在30～70℃緩慢增加，70℃后明顯較快增長(zhǎng)，說(shuō)明煤氧反應(yīng)加快，溫度超過(guò)140℃后迅速增長(zhǎng)，CO體積分?jǐn)?shù)與溫度呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系，說(shuō)明高地溫條件下會(huì)加速煤自燃，產(chǎn)生大量CO。通過(guò)切線法得到a1、a2、a3煤樣CO快速生成的臨界溫度點(diǎn)分別為98.5 、112.4 、136.2℃。煤樣CO體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化趨勢(shì)如圖3。

圖3 煤樣CO體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化趨勢(shì)Fig.3 The CO volume fraction of coal sample changes with temperature

由圖3可以看出，在100℃左右，a1煤樣進(jìn)入快速增長(zhǎng)時(shí)期，說(shuō)明煤氧復(fù)合作用加快，氧化速率加強(qiáng)，a2、a3煤樣仍僅有少許CO產(chǎn)生；加入CaCl2阻化劑和氣化灰渣凝膠后，a2、a3煤樣中的CO生成速率明顯低于未添加任何阻化劑的a1原煤，尤其是在低溫（60～120℃）階段。

為了定量比較a1、a2、a3煤樣中不同阻化劑對(duì)褐煤自燃的阻化抑制效果，進(jìn)行阻化率計(jì)算。阻化率越大，抑制褐煤自燃效果越好。阻化率計(jì)算公式[20]為：

式中：R為阻化率，%；Q為在某溫度時(shí)原煤的CO釋放量，10-6；T為同溫度時(shí)添加不同阻化劑的煤樣所生成的CO釋放量，10-6。

a2、a3煤樣中阻化劑的抑制率效果如圖4。

圖4 a2、a3煤樣中阻化劑的抑制率效果Fig.4 Inhibition rate effect of inhibitors in coal samples a2and a3

由圖4可知，a3煤樣的阻化率明顯大于a2煤樣。以110℃為分界點(diǎn)開(kāi)展分析。在110℃之前，a2、a3煤樣抑制率均呈現(xiàn)由減小到增大的趨勢(shì)?？赡茉蚴请S溫度不斷升高，a2、a3煤樣中所含大量水分子受熱汽化分解，煤體自身溫度逐漸變熱，氧化放熱反應(yīng)加劇，繼而產(chǎn)生釋放出較多CO。超過(guò)90℃后，a2、a3煤樣CO抑制率急劇增高，阻化效果顯著，并在110℃到達(dá)峰值，此時(shí)CaCl2阻化劑、氣化灰渣凝膠阻化劑發(fā)揮主要作用，a2煤樣中的水分子與Ca2+結(jié)合變成結(jié)晶水，起到隔絕氧氣、吸熱降溫的效果。

此外，研究表明煤體表面Ca2+的吸附量與溫度呈正相關(guān)，溫度越高，吸附量越大，能夠與煤中其他原子結(jié)合生成穩(wěn)定的復(fù)合物，提高煤氧反應(yīng)的活化能，使煤樣分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，進(jìn)而降低氧化反應(yīng)激烈程度，阻化煤體自然發(fā)火，達(dá)到較好的抑制效果[21]。因此，CaCl2和氣化灰渣凝膠阻化劑是由于能夠吸收熱量降低溫度、形成復(fù)合物以及所含離子反應(yīng)進(jìn)而達(dá)到抑制CO釋放的效果。同時(shí)，可以看出a3煤樣阻化劑的抑制率明顯高于a2煤樣，其阻化煤自燃效果更佳。

2.1.2C2H4分析

煤樣C2H4體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化趨勢(shì)如圖5。

圖5 煤樣C2H4體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化趨勢(shì)Fig.5 Change trend of coal samples C2H4volume fraction with temperature

由圖5可知，a1、a2、a3煤樣在升溫初期并未出現(xiàn)，90℃后才逐漸生成并隨溫度升高而逐漸增多，煤樣溫度超過(guò)140℃后3種煤樣C2H4體積分?jǐn)?shù)呈指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，說(shuō)明C2H4氣體主要是煤分子中的脂肪烴高溫裂解而生成，可作為高地溫環(huán)境下預(yù)報(bào)煤自燃的標(biāo)志氣體。但a3煤樣的C2H4體積分?jǐn)?shù)相較于前兩者整體最低，說(shuō)明氣化灰渣凝膠對(duì)C2H4有較強(qiáng)的抑制作用，且比CaCl2抑制劑阻化效果更好。

2.1.3 活化能

煤自燃氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生CO、C2H4等標(biāo)志氣體，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)Arrhenius方程可知煤氧反應(yīng)速率v（Ti）為[22]：

式中：v（Ti）為在Ti溫度下的煤氧反應(yīng)速率，mol/（cm3·s）；v（CO）為CO生成速率，mol/（m3·s）；p為CO反應(yīng)級(jí)數(shù)；a為指前因子；cO2為反應(yīng)氧氣體積分?jǐn)?shù)，mol/cm3；q為反應(yīng)級(jí)數(shù)；Ri為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）；Ei為活化能，J/mol。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，假設(shè)通過(guò)供氣系統(tǒng)進(jìn)入的干燥空氣在煤樣罐內(nèi)軸向流動(dòng)，則：

式中：s為橫截面積，m2；x為軸向距離，m；vg為氣體流動(dòng)速率，m2/s；c為CO生成量，10-6。

將式（3）代入式（2），并積分取對(duì)數(shù)得：

式中：lg為程序升溫系統(tǒng)中煤樣罐實(shí)際長(zhǎng)度，m；co為罐口CO體積分?jǐn)?shù)，10-6。

依據(jù)式（4）可以畫(huà)出的不同阻化劑的煤樣與變化規(guī)律如圖6。將各點(diǎn)數(shù)據(jù)擬合處理，根據(jù)曲線斜率即可計(jì)算的不同阻化劑的煤樣活化能具體為：①a1煤樣：臨界溫度前活化能為44.0700J/mol，臨界溫度后活化能為49.5922J/mol；②a2煤樣：臨界溫度前活化能為51.9698J/mol，臨界溫度后活化能為55.1426J/mol；③a3煤樣：臨界溫度前活化能為55.1560J/mol，臨界溫度后活化能為58.4100J/mol。

圖6 不同阻化劑的煤樣lnco與1/Ti變化規(guī)律Fig.6 Coal samples with different inhibitors lnco and1/Ti changing laws

由此可知，在低于臨界溫度時(shí)，含有阻化劑的a2、a3煤樣活化能明顯高于原煤，這是由于阻化劑所含的金屬離子（如Ca2+）及其他復(fù)合物存在阻化作用，降低煤體內(nèi)所含官能團(tuán)的活性，造成煤氧化反應(yīng)進(jìn)程減慢，增大了發(fā)生煤自燃所需的熱量。高于臨界溫度時(shí)，煤樣所表現(xiàn)的活化能趨勢(shì)與之相同。與a1煤樣相比，整個(gè)過(guò)程a3煤樣的活化能增加率分別為25.2 %、17.8 %。因此，添加氣化灰渣凝膠的a3煤樣在升溫氧化過(guò)程中阻化效果最好，大幅度抑制煤的自燃傾向性。

2.2 活性官能團(tuán)變化特性

主要對(duì)氣化灰渣凝膠抑制褐煤自然發(fā)火過(guò)程中官能團(tuán)活性機(jī)理進(jìn)行研究，采用FTIR實(shí)驗(yàn)測(cè)試對(duì)比分析原煤和a3煤樣在40、80、120℃溫度下其活性官能團(tuán)與溫度的變化規(guī)律以及氣化灰渣凝膠對(duì)官能團(tuán)的抑制效果。不同溫度下不同煤樣的煤樣的紅外光譜如圖7。

由圖7可知，褐煤在添加氣化灰渣凝膠前后，F(xiàn)TIR光譜波峰總體趨勢(shì)大致相同，表明未對(duì)煤樣分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重破壞。在紅外光譜中，特定的吸收峰與特定波段相對(duì)應(yīng)，吸收峰具體位置則對(duì)應(yīng)某一官能團(tuán)，而峰值高低對(duì)應(yīng)官能團(tuán)含量。隨煤溫不斷提高，原煤和a3煤樣的吸收強(qiáng)度發(fā)生改變，但吸收峰位置未有移動(dòng)，因此可選取幾個(gè)特征峰進(jìn)行分析。

圖7 煤樣的紅外光譜Fig.7 Infrared spectrum of coal sample

依據(jù)常溫下吸收峰標(biāo)準(zhǔn)圖譜[23]，可知陜北某礦區(qū)褐煤中的有機(jī)結(jié)構(gòu)包括：-OH振動(dòng)伸縮區(qū)間（3600～3000cm-1）；芳香族C=C伸縮振動(dòng)（1700～1470 cm-1）；C-O伸縮振動(dòng)（1265～1000cm-1）以及取代苯類C-H面外變形振動(dòng)（910～715cm-1）。在40～120℃范圍內(nèi)，隨溫度上升官能團(tuán)有明顯的數(shù)量變化。與原煤相比，a3煤樣在-OH處吸光度減弱，說(shuō)明經(jīng)過(guò)氣化灰渣凝膠處理后，有效抑制基團(tuán)活性，-OH含量減少。C=C結(jié)構(gòu)前后變化幅度不大，C-O結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)先增后減的變化特性，這是由于煤樣在達(dá)到臨界溫度之前階段，隨煤溫提高增強(qiáng)其吸氧能力，C-O不斷累積，但煤溫升高至120℃時(shí)煤氧反應(yīng)加劇使熱解速率加快，造成C-O官能團(tuán)減弱。綜上所述，氣化灰渣凝膠能夠顯著地阻化煤氧化進(jìn)程。

3 結(jié) 論

1）煤樣品升溫階段，阻化后的a2、a3煤樣的CO、C2H4生成量都低于原a1煤樣，說(shuō)明CaCl2阻化劑與氣化灰渣凝膠阻化劑能夠有效抑制煤氧化反應(yīng)過(guò)程，有效延緩其反應(yīng)速率。而氣化灰渣凝膠對(duì)CO、C2H4的抑制率遠(yuǎn)大于CaCl2阻化劑，其阻化效果更佳。

2）與a1煤樣的臨界溫度點(diǎn)相比，a2、a3煤樣都有明顯提高，臨界溫度前后階段的活化能有所增強(qiáng)，整個(gè)煤自燃過(guò)程都受到抑制，氣化灰渣凝膠表現(xiàn)出更優(yōu)異的阻化性能，臨界溫度前后階段a3煤樣的活化能相較于a1煤樣增加了25.2 %、17.8 %。

3）由紅外光譜分析結(jié)果可知，添加氣化灰渣凝膠的a3煤樣中C=C、C-O官能團(tuán)的含量顯著下降，有效延緩煤氧化進(jìn)程。

4）對(duì)比CaCl2和氣化灰渣凝膠的阻化效果，氣化灰渣凝膠不僅有效緩解煤制油技術(shù)產(chǎn)生的固體廢料對(duì)環(huán)境污染的問(wèn)題，還能有效抑制煤自燃，對(duì)“固廢利用，綠色礦山”的建立具有推進(jìn)作用。