金永飛，張 光，郭 軍，劉 蔭，閆 浩

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西部礦井開采及災害防治教育部重點實驗室，陜西 西安 710054；3.京東方光電科技有限公司，重慶 400714）

硅化煤是一種變質(zhì)煤種，其形成的原因主要是井下巖漿的侵蝕活動[1]，造成煤體分子間的結構和排列遭到破壞。其顯著特征是煤體較硬，灰分大，煤體分子間隙大，且氣孔之間導通性差，具有熱屏蔽的作用。目前由于對其自燃特性不明晰，氧化規(guī)律不明確，導致煤礦現(xiàn)場的煤層自燃監(jiān)測預警存在一定的盲目性，往往產(chǎn)生不同程度的誤判，影響礦井的安全高效生產(chǎn)。

國內(nèi)很多專家學者對煤的硅化作用進行了研究。劉寶志[2]等經(jīng)過調(diào)查分析，選取山西大同的硅化煤進行相關研究，通過實驗室熱重分析得到了硅化煤特征溫度點；王曉鳴[3]使用掃描電鏡技術分析煤巖形貌結構，研究了硅化作用對瓦斯賦存規(guī)律的影響；李恒樂[4]選取淮北硅化煤，進行實驗室試驗，分析了硅化作用使煤體內(nèi)部產(chǎn)生一系列物理、化學變化；劉彥偉[5]等利用實驗室試驗、現(xiàn)場勘察、理論研究相結合的方法，研究了巖漿活動對井下瓦斯賦存規(guī)律的影響。上述成果主要闡述了硅化作用對煤的物理、化學性質(zhì)的影響，對于研究硅化煤的低溫氧化特性起到了積極作用。但是，針對硅化作用對煤自燃的特性影響規(guī)律的研究明顯不足[6]。為此，通過掃描電鏡試驗對硅化煤與非硅化煤分別用掃描電子顯微鏡進行掃描，研究二者物理結構的差異；通過煤自燃程序升溫試驗測試裝置，分別對硅化煤與非硅化煤進行程序升溫試驗，對比分析了二者的低溫氧化特征和標志氣體變化規(guī)律，得到了硅化作用對煤低溫氧化特性參數(shù)的影響規(guī)律。

1 實驗裝置

1）掃描電子顯微鏡。掃描電鏡試驗（SEM）是常用的研究待測物微觀層面結構的試驗方法之一，其成像原理是利用內(nèi)部電子簇體對待測物進行掃描分析，從而得到有關其形貌結構的圖像[7]。在西安科技大學安全學院進行本次SEM分析試驗。

2）煤自燃程序升溫測試裝置。測試裝置為西安科技大學自主設計的煤自燃程序升溫測試裝置，程序升溫測試裝置由程序控溫爐、測溫表、恒溫箱、顯示和控制系統(tǒng)、氣相色譜儀、流量計和煤樣罐等構成，煤自燃程序升溫測試裝置如圖1[8-9]。其中程序控溫爐為不銹鋼材質(zhì)，可以根據(jù)需要實現(xiàn)程序升溫；煤樣罐質(zhì)地為純銅、形狀為圓柱形;高度220mm、直徑100mm，氣體由底部進入，經(jīng)過煤體，從頂部出氣管流出，為使氣體得到緩沖，頂?shù)筒扛髟O有20mm預留空間；內(nèi)置鉑絲探頭，用于溫度感應；氣相色譜儀型號為GC-4000A，用于分析煤樣低溫氧化的氣體產(chǎn)物。

圖1 煤自燃程序升溫測試裝置Fig.1 Program temperature rising test device for coal spontaneous combustion

2 實驗條件及過程

1）掃描電鏡實驗。為提高試驗結果的可靠性和準確性，消除區(qū)域性煤層地質(zhì)差異等因素對試驗結果的影響，現(xiàn)場采集東周窯礦5#煤層硅化煤和永定莊礦非硅化煤進行對比試驗。將井下采集的新鮮煤樣，密封保存，運回實驗室。將2種待測煤樣破碎處理后，分別取適當大小煤樣，為了排除其他影響因素，在溫度設定為30℃的恒溫箱內(nèi)，靜置72h后，開展掃描電鏡試驗。每個煤樣依次進行500、5000、10000、20000倍4個不同放大倍數(shù)的掃描試驗，最后保存相關圖像。

2）煤自燃程序升溫實驗。按照GB/T19222—2003《煤巖樣品采取方法》,在井下采集東周窯礦5#煤層硅化煤和永定莊礦非硅化煤。在實驗室根據(jù)相關標準制備煤樣：首先使用碎煤機進行破碎，然后篩分出0～0.9 、0.9～＜3、3～＜5、5～＜7、7～＜10mm5種不同粒徑煤粉，每份取200g，分別均勻混合，制成混樣，標號為1#、2#，放入密封的煤樣罐中開始煤自燃程序升溫試驗。試驗過程中每隔20℃在程序升溫裝置出氣口取氣1次，并立即通過氣相色譜儀上對氧化產(chǎn)物的組分及體積分數(shù)進行分析，煤自燃程序升溫箱煤樣加熱升溫試驗條件見表1。

表1 煤自燃程序升溫箱煤樣加熱升溫試驗條件Table1 Coal samples heating test conditions

3 實驗結果

3.1 掃描電鏡實驗

不同放大倍數(shù)東周窯礦硅化煤的掃描電鏡圖如圖2，不同放大倍數(shù)永定莊礦非硅化煤的掃描電鏡圖如圖3。

圖2 不同放大倍數(shù)東周窯礦硅化煤的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron micrographs of silicified coal in Dongzhouyao Mine at different magnifications

圖3 不同放大倍數(shù)永定莊礦非硅化煤的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of non-silicified coal in Yongdingzhuang Mine at different magnifications

通過比較圖2和圖3可以看出，與永定莊礦非硅化煤相比，東周窯礦5#煤層由于受硅化作用的影響，微觀結構發(fā)育更為成熟，表現(xiàn)為空隙較多，孔徑較大；同時可以看出硅化煤的微觀結構在排列方式比非硅化煤更多樣，說明受硅化作用可能破壞了煤體分子間的結構，相關物質(zhì)成分也可能被改變[10]。實驗結果表明：硅化作用使煤體孔隙變大，比表面積增加，一方面有利于氣體在煤體中賦存；另一方面煤體與氧氣的復合反應更充分，硅化煤更容易氧化自燃。

3.2 煤自燃程序升溫試驗

對東周窯礦硅化煤與相鄰永定莊礦非硅化煤的2種煤樣，在30～150℃溫度范圍內(nèi)，每隔20℃取氣1次，收集低溫氧化釋放的氣體產(chǎn)物，通過氣相色譜儀和計算機觀察2種煤樣低溫氧化過程中釋放的CO、CH4、C2H4、C2H6等標志氣體的釋放量增長規(guī)律，計算2種煤樣的耗氧速率隨溫度的變化規(guī)律，分析硅化煤低溫氧化的特性，從宏觀方面分析硅化作用對煤低溫氧化特性參數(shù)的影響規(guī)律。

3.2.1CO釋放量變化趨勢

煤氧化自燃的整個過程，都伴隨著CO的生成與釋放，同時具有高靈敏度和規(guī)律性好的特點，故選取CO作為劃分煤低溫氧化不同階段的標志氣體，2種煤樣CO釋放量曲線圖如圖4。

從圖4可以看出，硅化煤和非硅化煤的CO釋放量均隨著煤溫的升高而增大，這是因為CO是煤與氧氣反應的產(chǎn)物，在氧化反應的初始階段，以吸附作用為主，反應處于較緩慢階段，而隨著煤溫的不斷升高，煤體內(nèi)部活化分子不斷增加，結果導致初始升溫階段CO釋放量較低，但隨著煤溫的升高，釋放量不斷增大。其中，硅化煤的CO釋放量始終高于非硅化煤。得到結論：受硅化作用的影響，硅化煤在氧化反應過程中，比表面積增大，有利于煤體與氧氣結合，發(fā)生氧化反應的難度大大減小。

圖42 種煤樣CO釋放量曲線圖Fig.4 CO production curves of two coal samples

2種煤樣在整個升溫過程中的CO釋放量隨煤溫的變化存在階段性，CO釋放量先緩慢增加，當溫度達到一定值時，其釋放量陡然增加，呈指數(shù)函數(shù)關系。不同的是，硅化煤的CO釋放量增加更加迅猛，函數(shù)斜率更大。這可能是因為硅化煤受變質(zhì)作用的影響，煤體內(nèi)部的微觀結構發(fā)生了改變[11]，促進了煤的氧化反應。

3.2.2CH4及C2H4和C2H6釋放量變化趨勢

2種煤樣CH4釋放量曲線圖如圖5。2種煤樣C2H4、C2H6釋放量曲線圖分別如圖6，圖7。

圖52 種煤樣CH4釋放量曲線圖Fig.5 CH4production curves of two coal samples

由圖5看出，硅化煤與非硅化煤在30～100℃溫度階段的CH4釋放速率都相對較慢，且釋放量較低，所不同的是，非硅化煤在30～100℃溫度范圍內(nèi)，低溫氧化釋放的CH4量一直少于硅化煤。這很可能是因為硅化煤本身孔隙較大，CH4賦存較多；當溫度超過100℃，2種煤樣CH4的釋放量都明顯增加。這是可能由于隨著煤溫的升高，一方面煤體內(nèi)部本身對氣體分子的吸附能力減弱；另一方面溫度升高，煤樣氧化熱解產(chǎn)生CH4。

圖62 種煤樣C2H4釋放量曲線圖Fig.6 C2H4production curves of two coal samples

圖72 種煤樣C2H6釋放量曲線圖Fig.7 C2H6production curves of two coal samples

由圖6、圖7可以看出，隨著溫度的逐漸升高，2種煤樣的C2H4、C2H6的體積分數(shù)都呈逐漸上升趨勢，說明溫度升高加速了煤分子內(nèi)部裂解的速度，同時可以看出，硅化煤樣生成C2H4、C2H6始終高于非硅化煤，可能是硅化作用導致煤體及其分子結構發(fā)生物理化學變化，硅化煤更容易裂解[12]。在30～90℃范圍內(nèi)，不存在這2種低溫氧化氣體產(chǎn)物。此后檢測到的C2H4、C2H6很可能來源于煤樣在90℃之后發(fā)生氧化裂解所得到的產(chǎn)物。氣體的增加主要表現(xiàn)在110℃之后的溫度階段，不同的是硅化煤與非硅化煤產(chǎn)生C2H4、C2H6體積分數(shù)的差值在110℃之后逐漸變大，說明硅化煤與氧的燃燒反應隨溫度的增加，與非硅化煤相比更劇烈；硅化作用很可能增強了煤表面分子結構團的含量[13]，增加了C2H4、C2H6釋放量，從而改變了煤的裂解能力。

3.2.3 耗氧速率和CO生成速率

根據(jù)煤氧復合理論可知，耗氧速率和煤自燃氣體生成速率表征煤氧化特性的強弱。選取CO作為劃分煤低溫氧化不同階段的標志氣體，計算2種煤樣耗氧速率和CO生成速率，分析硅化作用對煤低溫氧化特性的影響。假設風流恒定，忽略其他影響因素，耗氧速率可根據(jù)式（1）得出[14]：

式中：vO2（T）為溫度為T時耗氧速率，mol/（cm3·s）；Q為實驗供風量，mL/min；n為煤樣孔隙率，%；CO2為標準O2體積分數(shù)，21%；Ci、Ci＋1分別為第i點、第i＋1點O2體積分數(shù)，%；S為煤樣罐橫截面積，cm2；Zi、Zi＋1分別為實驗爐第i點、第i＋1點高度，cm。

2種煤樣耗氧速率曲線圖如圖8。由圖8可以看出，2種煤樣的耗氧速率的大致變化趨勢一致，即都隨煤溫的上升而變快，且有階段性規(guī)律可尋。在煤樣溫度到達50℃之前，2種煤樣的耗氧速率曲線都緩慢上升，推測此時煤體處于緩慢氧化階段。當煤樣溫度在50～100℃區(qū)間，耗氧速率曲線急劇變陡，煤樣氧化反應加快。在煤樣溫度升高至100℃以后，耗氧速率曲線再次變陡，氧化反應進入新的階段，消耗更多的O2。

圖82 種煤樣耗氧速率曲線圖Fig.8 Curves of oxygen consumption rate of two coal samples

CO是煤樣復合作用的產(chǎn)物，假設耗氧速率與煤樣氧化反應的CO生成速率成正比，則CO的生成速率vCO（T）為：

2種煤樣CO生成速率曲線圖如圖9。

圖92 種煤樣CO生成速率曲線圖Fig.9 CO generation rate curves of two coal samples

由圖9可以看出：2種煤樣的CO生成速率都隨煤溫變化呈現(xiàn)出指數(shù)關系變化，所不同的是，受硅化作用的東周窯礦煤樣，其CO生成速率始終高于永定莊礦非硅化煤；另一方面，硅化煤的耗氧速率始終高于非硅化煤，說明硅化作用增強了煤低溫氧化的特性。

4 結 論

1）硅化作用使煤體孔隙變大，比表面積增加，一方面有利于氣體在煤體中賦存；另一方面煤體與氧氣的復合反應更充分，硅化煤更容易氧化自燃。

2）硅化煤氧化過程中生成的標志氣體體積分數(shù)始終高于非硅化煤，且在溫度升高至110℃以后，2種煤樣氣體產(chǎn)物體積分數(shù)差異逐漸變大，可能是因為硅化作用使煤體及分子結構產(chǎn)生物理化學變化，導致硅化煤更容易氧化裂解。

3）2種煤樣的CO生成速率都隨煤溫變化呈指數(shù)關系變化，不同的是受硅化作用的煤樣，其CO生成速率始終高于非硅化煤；另一方面，硅化煤的耗氧速率始終高于非硅化煤，說明硅化作用增強了煤低溫氧化的特性。