高鹽廢水回用于脫硫系統(tǒng)對(duì)脫硫性能影響的實(shí)驗(yàn)研究

馬雙忱， 李 洋， 辜 濤， 龔春琴， 何 川, 樊帥軍， 徐 昉

(1．華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北保定 071003； 2．阜陽(yáng)華潤(rùn)電力有限公司，安徽阜陽(yáng) 236000)

在《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡(jiǎn)稱(chēng)“水十條”)規(guī)定的各類(lèi)高耗水行業(yè)中，電力行業(yè)排在第一位。電力行業(yè)主要用水為發(fā)電用水、脫硫用水、煤場(chǎng)用水、供熱耗水和循環(huán)冷卻水等[1]。根據(jù)“水十條”的要求，在役電廠應(yīng)逐漸增大再生水比例，根據(jù)工藝特點(diǎn)對(duì)廢水進(jìn)行回收和利用，以提高水的重復(fù)利用率?；痣姀S脫硫系統(tǒng)工藝用水占全廠用水比例較大，以石灰石/石灰為脫硫吸收劑的濕法脫硫?qū)γ摿蚬に囉盟o(wú)嚴(yán)格要求，不需要使用嚴(yán)格處理的高純水。將廢水經(jīng)簡(jiǎn)單處理回用于脫硫系統(tǒng)，很大程度上能夠提高電廠水資源的綜合利用率，實(shí)現(xiàn)電廠水的梯級(jí)利用。部分電廠已有將工業(yè)廢水或其他含鹽廢水回用于脫硫系統(tǒng)工藝水的應(yīng)用[2],但關(guān)于含鹽廢水對(duì)脫硫系統(tǒng)性能造成的影響方面的研究卻較少。溶解型鹽分遇酸形成可溶性鹽，影響SO2與CaCO3之間的反應(yīng)，并影響石膏晶體的生成[3]。筆者從脫硫效率、石膏品質(zhì)、溶液黏度和石灰石活性等角度分別闡述高鹽廢水回用對(duì)脫硫性能的影響，為高鹽廢水回用提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 高鹽廢水對(duì)脫硫效率的影響

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

為研究鹽分離子對(duì)脫硫效率的影響，筆者模擬電廠脫硫系統(tǒng)(FGD)，設(shè)計(jì)了小型鼓泡實(shí)驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖1為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的核心反應(yīng)器為鼓泡反應(yīng)瓶，采用LZB-3WBF轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制SO2和N2體積流量。利用DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器維持漿液溫度為50 ℃左右。混合氣體進(jìn)入鼓泡反應(yīng)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行脫硫反應(yīng)，出口煙氣通過(guò)濃硫酸酸洗后，由煙氣分析儀(EN2)記錄其質(zhì)量濃度。在線pH計(jì)實(shí)時(shí)記錄漿液pH值。實(shí)驗(yàn)過(guò)程還會(huì)用到GM-0.20隔膜真空泵、蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)器、四口燒瓶(500 mL)、洗氣瓶、干燥瓶、移液管、錐形瓶、燒杯等設(shè)備或器材。

1.2 結(jié)果與分析

1.2.1 不同NaCl濃度對(duì)脫硫效率的影響

為了研究NaCl濃度對(duì)脫硫效率的影響，在含有0.15 g CaCO3的150 mL去離子水中，加入濃度分別為0 mol/L、0.05 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L的NaCl于容積為500 mL的四口燒瓶?jī)?nèi)，控制進(jìn)口的SO2質(zhì)量濃度為2 600 mg/m3，SO2氣體體積流量為2 L/min，進(jìn)行脫硫效率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2和圖3所示。

由圖2可以看出，當(dāng)不添加任何鹽分時(shí)，漿液pH呈現(xiàn)較快的下降趨勢(shì)，加入NaCl后，漿液pH的下降趨勢(shì)變緩，可見(jiàn)NaCl對(duì)酸有一定的緩沖性。

由圖3可以看出，加入不同濃度的NaCl后，脫硫效率均提高。在所設(shè)計(jì)的濃度范圍內(nèi)，隨著NaCl濃度的增加，促進(jìn)效果先增強(qiáng)再減弱。在相同時(shí)刻，當(dāng)NaCl濃度為0.5 mol/L時(shí)，出口SO2質(zhì)量濃度最低，脫硫效果最好。

圖2 不同NaCl濃度下漿液pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖3 不同NaCl濃度下出口SO2質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

1.2.2 不同鹽分對(duì)脫硫效率的影響

為了研究不同鹽分對(duì)脫硫效率的影響，在含有2 g CaCO3的250 mL去離子水中，分別加入1 mol/L相同濃度的NaCl、NaNO3、Na2SO4、MgCl2和CaCl2于容積為500 mL的四口燒瓶?jī)?nèi)，水浴恒溫50 ℃，用做脫硫漿液,通過(guò)空氣和SO2控制進(jìn)口煙氣SO2質(zhì)量濃度為4 000 mg/m3。隨著SO2不斷進(jìn)入反應(yīng)燒瓶，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4～圖6所示。

圖4 不同鈉鹽對(duì)石灰石漿液pH的影響

由圖4可以看出，Na2SO4對(duì)石灰石漿液pH的緩沖能力優(yōu)于NaCl。加入NaCl和NaNO3后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，石灰石漿液pH變化接近。

圖5 不同鹽分對(duì)石灰石漿液pH的影響

由圖5可以看出，不同鹽分對(duì)石灰石漿液pH的影響不同，其中加入鈉鹽會(huì)使石灰石漿液pH下降過(guò)程變慢，且Na2SO4比NaCl效果更好。隨著SO2的不斷加入，過(guò)量鈣鹽會(huì)使石灰石漿液pH瞬間下降至5，這是因?yàn)槿芙庑缘腃aCl2過(guò)多，溶液中Ca2+含量飽和，抑制CaCO3離解，當(dāng)濃度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，石灰石漿液pH緩慢下降。整體上可以看出，除了CaCl2外，加入的其他鹽分在一定程度上均能有效緩沖石灰石漿液pH值下降，增強(qiáng)石灰石漿液對(duì)酸的緩沖性，使石灰石漿液在一定時(shí)間內(nèi)維持相對(duì)較高的pH，進(jìn)而促進(jìn)SO2傳質(zhì)吸收。實(shí)驗(yàn)結(jié)論與文獻(xiàn)[4]和文獻(xiàn)[5]中的結(jié)論一致。

圖6 不同鹽分對(duì)出口SO2質(zhì)量濃度的影響

(1)

(2)

同時(shí)純水體系加入電解質(zhì)鹽分后，接納質(zhì)子的能力增強(qiáng)，其緩沖性有所提高，根據(jù)水分子微觀的結(jié)構(gòu)制造和結(jié)構(gòu)破壞經(jīng)典理論，鹽分離子會(huì)對(duì)水分子的偶極矩與水分子的偶極角形成強(qiáng)烈的紊亂[6]，由目前的研究尚不完全清楚哪個(gè)離子是更大的水結(jié)構(gòu)影響者。文獻(xiàn)[7]～文獻(xiàn)[9]中指出鈉鹽和鎂鹽在石灰石脫硫過(guò)程中，可作為無(wú)機(jī)添加劑促進(jìn)脫硫，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的結(jié)論相同，Na2SO4脫硫效果最好，其次是鎂鹽，最后是鈣鹽，1 mol/L的CaCl2與不加任何鹽的除鹽水的脫硫效率基本相當(dāng)。

1.2.3 電廠不同廢水

取某電廠三聯(lián)箱加酸調(diào)質(zhì)前的出水(即脫硫廢水)、循環(huán)冷卻排污水、除鹽水與脫硫效果最佳的Na2SO4進(jìn)行脫硫效率對(duì)比，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同廢水對(duì)出口SO2質(zhì)量濃度的影響

由圖7可以看出，加入脫硫廢水后，因?yàn)槊摿驈U水取自三聯(lián)箱后加酸調(diào)質(zhì)前，其pH高達(dá)12，在前15 min內(nèi)，脫硫效率接近100%，隨著SO2的不斷加入，出口SO2質(zhì)量濃度略微增加。實(shí)驗(yàn)表明，脫硫廢水和循環(huán)冷卻排污水的脫硫效率均優(yōu)于不加任何鹽分的石灰石漿液。由于電廠廢水中鹽分濃度遠(yuǎn)低于上述實(shí)驗(yàn)鹽分濃度，因此含鹽廢水回用于FGD時(shí)，從SO2吸收傳質(zhì)的角度看基本不會(huì)抑制脫硫效率。

2 高鹽廢水對(duì)石膏品質(zhì)的影響

石灰石/石膏濕法FGD工藝中，石灰石漿液在吸收塔內(nèi)對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌，煙氣中的SO2與溶解的石灰石中Ca2+反應(yīng)，生成的CaSO4·1/2H2O以小顆粒狀轉(zhuǎn)移到漿液中，利用空氣將其強(qiáng)制氧化生成CaSO4·2H2O，即石膏晶體。石膏是石灰石-石膏濕法脫硫的主要副產(chǎn)物，2020年我國(guó)脫硫石膏年產(chǎn)量達(dá)到1億t[10]。石膏可作為水泥緩釋劑、建筑裝修材料、工業(yè)原材料、土壤改性劑,也可用于食品和醫(yī)療等領(lǐng)域[11]，因此有必要研究高鹽廢水回用后對(duì)石膏晶體形貌的影響。

2.1 石膏樣品制備

取電廠三聯(lián)箱后未加酸調(diào)質(zhì)前的脫硫廢水上清液進(jìn)行水質(zhì)含量測(cè)定，陽(yáng)離子質(zhì)量濃度采用ICP測(cè)出，主要陰離子質(zhì)量濃度用離子色譜測(cè)出。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 某電廠實(shí)際脫硫廢水水質(zhì)

樣品制備方法如下：在500 mL燒瓶?jī)?nèi)，取2 g CaCO3于500 mL除鹽水中，在圖1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置內(nèi)進(jìn)行脫硫效率實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用SHD-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵抽濾反應(yīng)漿液，將得到的濕樣品放在烘箱(45±3 ℃)內(nèi)烘干至恒重，得到不加任何鹽的1號(hào)脫硫石膏樣品。

按表2中鹽分種類(lèi)和濃度，根據(jù)1號(hào)脫硫石膏樣品的制備方法，分別進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，得到2～8號(hào)脫硫石膏樣品。

表2 脫硫石膏樣品

2.2 石膏品質(zhì)分析

2.2.1 石膏晶體掃描電子顯微鏡(SEM)分析

SEM主要利用二次電子信號(hào)成像來(lái)觀察樣品的表面形態(tài)，理想的石膏晶體形貌為斜方晶體，其長(zhǎng)寬比為2～3，比表面積大且脫水性能優(yōu)良。石膏晶體粒徑的大小對(duì)石膏的含水率有較大影響。同等情況下，石膏晶體的粒徑越大，其脫水性能越好，石膏含水率越低；反之，石膏晶體的粒徑越小，其脫水性能越差，石膏含水率越高。以此可以判斷石膏品質(zhì)好壞。

(1) 1號(hào)石膏樣品分析

從圖8可以觀察到，1號(hào)石膏晶體形貌粒徑差距較大，大顆粒粒徑分布在50～100 μm，小顆粒粒徑主要在5 μm左右，顆粒緊密、無(wú)規(guī)律、沒(méi)有明顯的晶體生長(zhǎng)痕跡。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(2) 2號(hào)石膏樣品分析

從圖9可以觀察到，2號(hào)石膏晶體有部分雜鹽微小晶體，晶體形狀整體較均勻，晶體形貌呈塊狀。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

晶體粒徑主要在40～60 μm，小的粒徑主要在5 μm左右。

(3) 3號(hào)石膏樣品分析

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(4) 4號(hào)石膏樣品分析

從圖11可以觀察到，4號(hào)石膏晶體與3號(hào)相比有較多雜鹽微小晶體，晶體形狀不均勻，且有大量不成形的小晶體。分析原因?yàn)槿芤褐屑尤肓舜罅縈gCl2，Mg2+的加入影響了石膏晶體的形態(tài)，降低了石膏的脫水性能，使石膏晶體由柱狀的斜方體晶形轉(zhuǎn)為難以脫水的微型雜晶。Mg2+會(huì)對(duì)石膏晶體形貌產(chǎn)生影響，文獻(xiàn)[13]中也得出了類(lèi)似結(jié)論。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(5) 5號(hào)石膏樣品分析

從圖12可以觀察到，晶體粒徑分布不均，大顆粒粒徑主要分布在40～60 μm，小顆粒粒徑主要分布在5～10 μm。無(wú)水CaCl2具有吸水特性，與水發(fā)生式(3)的反應(yīng)。

(3)

加入過(guò)量CaCl2后，漿液中的Cl-與漿液中的Ca2+反應(yīng)生成性質(zhì)穩(wěn)定的CaCl2·6H2O，鎖住石膏中的水分，使石膏中水分增加。石膏晶體分子間的CaCl2阻止了游離水與石膏晶體的分離，使得石膏無(wú)法高效脫水。大量的Cl-會(huì)使大的石膏晶體在不飽和條件下較快溶解而生成大量的細(xì)小結(jié)晶體[14]，所以表面有大量細(xì)晶，晶型生長(zhǎng)受阻。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(6) 6號(hào)石膏樣品分析

從圖13可以觀察到,顆粒粒徑主要在50 μm以上，晶體生長(zhǎng)趨勢(shì)較好，結(jié)構(gòu)緊湊，晶體與晶體之間空隙小，其表面附著了少量直徑在3～5 μm的雜質(zhì)顆粒。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(7) 7號(hào)石膏樣品分析

從圖14可以觀察到,顆粒粒徑主要在50 μm以上，晶體生長(zhǎng)痕跡明顯，以片狀形式堆疊生長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)緊湊，晶體與晶體之間空隙小，在其表面附著粒徑為2～3 μm的雜質(zhì)顆粒。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(8) 8號(hào)石膏樣品分析

從圖15可以觀察到，8號(hào)石膏晶體粒徑小、晶型致密呈晶簇狀，且其晶簇呈開(kāi)放多孔，受壓易破碎。分析可能由于燃煤機(jī)組啟動(dòng)過(guò)程中沒(méi)控制好漿液本體重金屬等雜質(zhì)含量、pH、漿液密度、吸收塔液位、氧化風(fēng)量和煙氣中粉塵含量等因素，導(dǎo)致脫硫石膏在形成過(guò)程中生成層狀和針狀晶體，其形貌發(fā)展成扁平、顆?；蚩锥吹然?。這樣的石膏晶體難以長(zhǎng)大，同時(shí)還含有超標(biāo)CaSO3·1/2H2O晶體，導(dǎo)致生成的石膏黏性大且難以脫水。

2.2.2 石膏晶體X射線能譜(EDS)定量

EDS定量分析通過(guò)X射線強(qiáng)度來(lái)獲取組成樣品材料的各種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過(guò)分析不同區(qū)域的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，希望找出雜晶、細(xì)晶中包含的元素成分以及產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因。

樣品EDS區(qū)域?qū)Ρ冉Y(jié)果：在圖16中選取8號(hào)樣品中雜晶較多的區(qū)域一(8-a)與3號(hào)樣品中結(jié)晶較為齊整的區(qū)域二(3-b)進(jìn)行EDS元素分析，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可知，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大，如S、Al、Si等。對(duì)比不規(guī)則的部分與結(jié)晶規(guī)則的部分可以得出：石膏結(jié)晶不規(guī)則與雜質(zhì)元素含量有很大關(guān)系，雜質(zhì)元素的包裹、覆蓋導(dǎo)致石膏晶體難以成型、長(zhǎng)大，最終造成石膏脫水困難。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(a) 8-a

(b) 3-b

2.3 石膏晶體形貌情況整體分析

3號(hào)Na2SO4石膏晶體形貌最好，晶粒大小較均勻，雜晶很少。不加任何鹽的1號(hào)石膏晶體形貌細(xì)碎、雜晶多，晶體生長(zhǎng)受阻，分析主要是CaSO3·1/2H2O過(guò)多造成的。8號(hào)石膏晶體形貌呈現(xiàn)碎片化，能夠成形的晶體不多，最終導(dǎo)致成晶概率太小。6號(hào)和7號(hào)石膏晶體生長(zhǎng)痕跡明顯，以堆疊形式生長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)緊湊，晶體與晶體之間空隙小，在其表面附

表3 石膏樣品EDS元素分析結(jié)果

著少量直徑為2～5 μm的雜質(zhì)顆粒。

3 高鹽廢水對(duì)漿液黏度的影響

吸收塔漿液起泡而導(dǎo)致的漿液溢流是脫硫系統(tǒng)常見(jiàn)的問(wèn)題。沈崢等[15]認(rèn)為影響漿液起泡特性的因素有溶液濃度、表面張力和表面黏度。溶液濃度會(huì)影響起泡能力，濃度越高，越易起泡，而表面張力和表面黏度等因素會(huì)影響泡沫穩(wěn)定性。曲彥平等[16]通過(guò)建立物理模型，研究表面黏度對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明隨著表面黏度的增大，液膜破裂速度越慢，泡沫越穩(wěn)定。

3.1 漿液表面黏度對(duì)傳質(zhì)的影響

漿液表面黏度影響擴(kuò)散和傳質(zhì)的原因是漿液表面黏度大會(huì)導(dǎo)致氣泡直徑變大，小氣泡更易聚集成大氣泡，很難分散開(kāi)，導(dǎo)致含氣率下降，氣液接觸面積變小，即傳質(zhì)面積減小，傳質(zhì)阻力增大，導(dǎo)致傳質(zhì)效率降低。利用Wike-Chang公式(式(4))估算稀溶液(溶質(zhì)A+溶劑B)的擴(kuò)散系數(shù)DAB，進(jìn)而分析傳質(zhì)阻力：

(4)

式中：T為溶液的溫度，K；η為溶劑B的動(dòng)力黏度，Pa·s；MB為溶劑B的摩爾質(zhì)量，kg/kmol；φ為溶劑的締合參數(shù)，水的締合參數(shù)具體值為2.6；Vm,A為溶質(zhì)A在正常沸點(diǎn)下的摩爾體積，cm3/mol。

由式(4)可知，擴(kuò)散系數(shù)與漿液表面黏度成反比，隨著漿液表面黏度的增大，其擴(kuò)散系數(shù)減小。

氣膜和液膜傳質(zhì)系數(shù)Kg、Kl分別由式(5)和式(6)計(jì)算：

Kg=Dg/δg

(5)

Kl=Dl/δl

(6)

式中：Dg、Dl分別為氣膜和液膜的擴(kuò)散系數(shù)；δg、δl分別為氣膜和液膜厚度。

對(duì)于濕法脫硫而言，按雙膜理論分析，液膜阻力是傳質(zhì)的主要阻力，克服液膜阻力需要增加氣液接觸面積，根據(jù)式(5)可知，擴(kuò)散系數(shù)增大，傳質(zhì)系數(shù)也增大，進(jìn)而影響SO2傳質(zhì)效率,使SO2傳質(zhì)系數(shù)也增大。

據(jù)此進(jìn)行加入不同鹽分對(duì)漿液表面黏度影響的實(shí)驗(yàn)，分析其對(duì)脫硫系統(tǒng)傳質(zhì)的影響。采用NDJ-5S新型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，測(cè)定牛頓型液體的絕對(duì)黏度或非牛頓型液體的表觀黏度。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 加入不同氯化物對(duì)漿液表面黏度的影響

配制濃度為0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L和4 mol/L的NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2，每組濃度重復(fù)進(jìn)行3組實(shí)驗(yàn),結(jié)果取平均值。圖17給出了漿液表面黏度與加入的氯化物濃度的關(guān)系曲線。從圖17可以看出，對(duì)于加入堿金屬后的漿液表面黏度，鉀離子小于鈉離子；對(duì)于加入堿土金屬后的漿液表面黏度，鈣離子小于鎂離子。隨著鹽分離子濃度增加，加入二價(jià)鎂鹽后的漿液表面黏度增加趨勢(shì)遠(yuǎn)大于加入一價(jià)氯鹽后。此結(jié)論與文獻(xiàn)[17]中的結(jié)論一致。

圖17 漿液表面黏度隨氯化物濃度的變化曲線

3.2.2 加入不同氟化物對(duì)漿液表面黏度的影響

配制濃度為0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L的NaF、CaF2和MgF2，重復(fù)進(jìn)行3組實(shí)驗(yàn),結(jié)果取平均值。圖18給出了漿液表面黏度與氟化物濃度的關(guān)系曲線。從圖18可以看出，加入氟化物后的漿液表面黏度總體變化趨勢(shì)不大，這是因?yàn)榉飳儆谝兹芙恹}，且其鹽分溶解度大，隨著濃度的增大，CaF2、NaF對(duì)漿液表面黏度改變甚小。加入MgF2的漿液表面黏度隨鹽分濃度的增加略微增加。氟化物對(duì)漿液表面黏度的影響總體上小于氯化物。

圖18 漿液表面黏度隨氟化物濃度的變化曲線

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，所研究的鹽分種類(lèi)中，隨著鹽分濃度的增加，加入鎂鹽的漿液表面黏度變化最大，其次是加入鈣鹽的溶液，加入鈉鹽的溶液和加入鉀鹽的溶液對(duì)漿液表面黏度的影響較小，對(duì)于脫硫系統(tǒng)回用水質(zhì)，電廠應(yīng)重點(diǎn)控制鎂鹽濃度低于1 mol/L。

4 高鹽廢水回用對(duì)石灰石活性的影響

石灰石活性表示石灰石在一種酸性條件下的轉(zhuǎn)化特性，是衡量脫硫性能的一個(gè)重要指標(biāo)，石灰石活性對(duì)石灰石轉(zhuǎn)化率和溶解度起著決定性作用，并且會(huì)影響吸收塔pH、吸收劑利用率以及脫硫效率。許多學(xué)者在提高石灰石利用率方面開(kāi)展了廣泛的研究。但有關(guān)高鹽廢水對(duì)石灰石轉(zhuǎn)化率的研究較少。根據(jù)DL/T 943—2015 《煙氣濕法脫硫用石灰石粉反應(yīng)速率的測(cè)定》中的測(cè)定方法，配置不同鹽分濃度的漿液，判斷其對(duì)石灰石溶解速率的影響。

石灰石轉(zhuǎn)化率采用式(7)計(jì)算：

(7)

式中：X(t)為t時(shí)刻石灰石轉(zhuǎn)化率；c(HCl)為鹽酸的濃度，取0.1 mol/L；V(HCl)為滴定所消耗鹽酸的體積,mL;m為石灰石粉的質(zhì)量，取0.150 g；w(CaCO3)為石灰石粉中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w(MgCO3)為石灰石粉中MgCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Mr(CaCO3)為CaCO3相對(duì)分子質(zhì)量；Mr(MgCO3)為MgCO3相對(duì)分子質(zhì)量。

4.1 MgCl2對(duì)石灰石溶解的影響

向石灰石漿液中加入不同濃度MgCl2，記錄鹽酸消耗量和pH的變化，計(jì)算不同時(shí)刻下石灰石的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖19所示。從圖19可以看出，隨著MgCl2濃度增加，鹽酸消耗量呈正相關(guān)增加，石灰石轉(zhuǎn)化率下降。同一反應(yīng)時(shí)間條件下,如8 min時(shí)加入0.1 mol/L的MgCl2，石灰石轉(zhuǎn)化率已達(dá)80%，而加入1.5 mol/L的MgCl2，石灰石轉(zhuǎn)化率僅20%左右。MgCl2濃度對(duì)石灰石轉(zhuǎn)化率影響較大，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，為保證石灰石轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，應(yīng)控制MgCl2濃度不超過(guò)0.5 mol/L。

圖19 不同MgCl2濃度下石灰石轉(zhuǎn)化率

圖20 不同MgCl2濃度下pH的變化趨勢(shì)

4.2 CaCl2對(duì)石灰石溶解的影響

向石灰石漿液中加入不同濃度CaCl2，記錄鹽酸消耗量和pH的變化，計(jì)算不同時(shí)刻下石灰石的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖21所示。從圖21可以看出，隨著CaCl2濃度的增加，鹽酸消耗量增加，石灰石轉(zhuǎn)化率逐漸下降。同一反應(yīng)時(shí)間條件下,如8 min時(shí)加入0.5 mol/L的CaCl2，石灰石轉(zhuǎn)化率已達(dá)90%，而加入3 mol/L的CaCl2，石灰石轉(zhuǎn)化率僅30%左右。

圖21 不同CaCl2濃度下石灰石的轉(zhuǎn)化率

為保證石灰石轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，應(yīng)控制CaCl2濃度不超過(guò)1.5 mol/L。

圖22給出了不同CaCl2濃度下漿液pH的變化趨勢(shì)。從圖22可以看出，CaCl2濃度越高，pH到達(dá)穩(wěn)定所用時(shí)間越長(zhǎng)，分析原因可能是CaCl2濃度增加時(shí)，氯化物主要以CaCl2形式溶解于漿液中，Ca2+濃度增大，由于同離子效應(yīng)，將會(huì)抑制CaCO3的溶解，降低液相堿度，從而導(dǎo)致石灰石轉(zhuǎn)化率降低。

圖22 不同CaCl2濃度下pH的變化趨勢(shì)

4.3 NaCl對(duì)石灰石溶解的影響

加入不同濃度NaCl，鹽酸消耗量和石灰石轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖23和圖24。由圖23和圖24可以看出，隨著NaCl濃度的增加，在相同時(shí)間里鹽酸消耗量減少，石灰石轉(zhuǎn)化率增大。同一反應(yīng)時(shí)間,如8 min時(shí)加入2.5 mol/L和3 mol/L NaCl，石灰石已完全溶解；而加入0.5 mol/L的NaCl，其石灰石轉(zhuǎn)化率為50%左右。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，反應(yīng)溶液中NaCl濃度越高，越能促進(jìn)石灰石的溶解。分析原因可能是Na+對(duì)石灰石溶解有促進(jìn)作用。

圖23 不同NaCl濃度下鹽酸消耗量

圖24 不同NaCl濃度下石灰石轉(zhuǎn)化率

5 結(jié) 論

(1) 根據(jù)實(shí)際電廠廢水鹽分濃度遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)鹽分濃度，從SO2吸收傳質(zhì)的角度看，高鹽廢水回用基本不會(huì)抑制煙氣脫硫效率。相反鈉鹽、鎂鹽還會(huì)促進(jìn)SO2傳質(zhì)，提高脫硫效率。

(2) 增加單種鹽分后的脫硫石膏晶體形貌品質(zhì)比不加鹽的更好。

(3) 從鹽分黏度影響氣液傳質(zhì)系數(shù)的角度看，脫硫系統(tǒng)應(yīng)首先控制鎂鹽濃度，最好低于1 mol/L。

(4) 漿液中的鹽分NaCl能夠促進(jìn)石灰石溶解，而MgCl2和CaCl2對(duì)石灰石的溶解具有抑制作用，不同鹽分的作用效果差異較大。