于寶軍，周 江，李慧芳，郭瑞松

(1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2.天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

目前，在鋰離子電池上實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的負(fù)極材料主要為天然石墨和人造石墨。人造石墨性能優(yōu)于天然石墨，在鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用市場(chǎng)占比逐年遞增，而且已經(jīng)明確細(xì)分為高容量、高功率、長(zhǎng)循環(huán)、高性價(jià)比等不同應(yīng)用場(chǎng)景的人造石墨。人造石墨單方面性能發(fā)揮基本趨于極限值。在現(xiàn)有的技術(shù)手段下，人造石墨材料倍率性能要取得突破性進(jìn)展是極具挑戰(zhàn)性的。

與人造石墨相比，軟碳材料的前驅(qū)體同樣是易石墨化的焦炭，但其未經(jīng)過高溫石墨化處理。熱處理溫度一般低于1 500 ℃[1-2]。依據(jù)碳質(zhì)材料結(jié)構(gòu)形成與轉(zhuǎn)化的基本原理，軟碳材料具有層間距大(＞0.34 nm)、近程有序遠(yuǎn)程無序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，所以軟碳材料表現(xiàn)出可逆比容量偏低(＜300 mAh/g)、首次效率低(≤80%)、壓實(shí)密度低(≤1.2 g/cm3)的特點(diǎn)[3-4]。這些劣勢(shì)極大地限制了軟碳在鋰離子電池上的規(guī)?；瘧?yīng)用，但其倍率性能優(yōu)異、循環(huán)壽命長(zhǎng)又讓學(xué)者和企業(yè)界不能放棄。將軟碳與人造石墨按一定比例復(fù)合可以提高電芯的倍率性能，又不會(huì)給電芯制作和電芯性能帶來困難和損失[5-6]。

在深入研究和理解軟碳結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，本文將軟碳與人造石墨復(fù)合應(yīng)用于功率型電芯，電芯在倍率放電性能上表現(xiàn)出明顯的提升。依據(jù)電芯放電曲線在不同放電倍率的表現(xiàn)形式，深入研究軟碳與人造石墨復(fù)合倍率放電特性。并探討軟碳與人造石墨復(fù)合負(fù)極的放電機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

在聚合物電芯(NCM111/人造石墨-軟碳體系，設(shè)計(jì)容量2.4 Ah，電壓范圍2.5～4.2 V)上進(jìn)行軟碳與人造石墨復(fù)合負(fù)極倍率放電性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)。軟碳與人造石墨復(fù)合比例為30%、20%和10%(軟碳占活性物質(zhì)的質(zhì)量比)。單一的人造石墨和軟碳為對(duì)照組實(shí)驗(yàn)?？疾燔浱?、人造石墨，軟碳與人造石墨復(fù)合倍率放電性能表現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)方案命名為：軟碳，軟碳-30，軟碳-20，軟碳-10，人造石墨。

1.2 分析測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV)、激光粒度分布儀(Mastersizer 3000)、氮?dú)馕摳絻x(康塔NOVA touch LX4)和X射線衍射儀(D/MAX 2500V/PC)對(duì)軟碳和人造石墨的形貌、粒度分布、比表面積和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)表征。采用紐扣式半電池標(biāo)定材料的可逆容量和首次效率。

電芯采用不同電流密度(1.0C、10C、15C、20C、40C)進(jìn)行倍率放電性能測(cè)試。首先將電芯以1C充滿電(2.5～4.2 V)，靜置30 min 后放電，截止電壓為2.5 V。電芯倍率放電性能測(cè)試在美國(guó)Arbin 公司的BT-2000(5 V，100 A)設(shè)備上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟碳與人造石墨的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

2.1.1 軟碳與人造石墨基礎(chǔ)物性

表1 給出了軟碳與人造石墨的基本物性指標(biāo)。軟碳的D50是6.30 μm，相比人造石墨的D50(7.39 μm)略小；但其相對(duì)粒度分布比人造石墨略顯集中，Dmin是2.14 μm，大于人造石墨的Dmin(1.88 μm)；Dmax是14.4 μm，小于人造石墨的Dmax(21.1 μm)。由圖1 也可以看到，軟碳的顆粒形貌為不規(guī)則幾何顆粒，帶有明顯銳角。而人造石墨顆粒形貌較軟碳相對(duì)圓潤(rùn)一些，且能明顯看到一些小于2 μm 的小顆粒。軟碳的比表面積是2.12 m2/g，相比人造石墨(1.45 m2/g)要大一些。軟碳的可逆放電比容量為280 mAh/g，首次效率是80.0%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于人造石墨。這也是軟碳在鋰離子電池上規(guī)?；瘧?yīng)用的短板。

表1 軟碳和人造石墨的基礎(chǔ)物性指標(biāo)

圖1 軟碳和人造石墨的掃描電鏡照片

2.1.2 軟碳與人造石墨結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

表2 給出了軟碳和人造石墨的層間距、石墨化度和OI 值的數(shù)據(jù)。軟碳的層間距為0.346 8 nm，要大于人造石墨的層間距(0.336 1 nm)。相比于人造石墨，軟碳的大層間距更有利于鋰離子在材料中的脫出和嵌入。人造石墨的石墨化度為91.16%，軟碳沒有經(jīng)過石墨化處理，層間距也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了石墨的層間距范疇。材料OI 值反映的是材料的各向異性程度，是材料的X 射線衍射譜圖(圖2)I004/I110的值。OI 值越小，材料的各向異性程度越低，對(duì)材料倍率性能的發(fā)揮越有利。軟碳的OI值是1.69，比人造石墨的OI值(2.33)要小。從材料結(jié)構(gòu)角度來看，相比人造石墨，軟碳更有利于電芯倍率性能的發(fā)揮。

表2 軟碳和人造石墨的基礎(chǔ)物性指標(biāo)

圖2 軟碳與人造石墨的X射線衍射譜圖

2.2 電芯倍率放電特性分析

2.2.1 電芯倍率放電

圖3 是軟碳、軟碳與人造石墨復(fù)合和人造石墨的倍率放電能量圖。人造石墨具有優(yōu)異的倍率放電性能。放電能量10C/ 1C(4.2～2.5 V)為93.37%，隨著放電倍率的提高，其放電能量逐漸降低，15C/1C是92.30%，20C/1C是91.49%，在40C下放電能量仍然可達(dá)到80.04%。軟碳倍率放電能量與人造石墨相比要略差一些，軟碳的放電能量10C/1C(4.2～2.5 V)為93.11%，隨著放電倍率的增大，同樣軟碳的放電能量逐漸降低，15C/1C是91.26%，20C/1C是89.72%，在40C下放電能量也達(dá)到77.90%。這是軟碳的放電電位較高導(dǎo)致的，電芯放電截止電壓為2.5 V 時(shí)，軟碳的容量并沒有完全發(fā)揮出來。但將軟碳與人造石墨復(fù)合，其倍率放電表現(xiàn)均高于軟碳和人造石墨。軟碳-30 倍率放電能量10C/1C(4.2～2.5 V)為95.01%，隨著放電倍率的升高，其放電能量逐漸降低，15C/ 1C是93.68%，20C/1C是92.41%，在40C下放電能量達(dá)到82.24%。隨著軟碳與人造石墨復(fù)合比例的降低，軟碳-20和軟碳-10的倍率放電性能相比軟碳-30 有所下降，但依然優(yōu)于軟碳和人造石墨。綜上所述，在放電截止電壓為2.5 V 時(shí)，軟碳與人造石墨復(fù)合后具有優(yōu)于軟碳和人造石墨的倍率放電性能。

圖3 電芯倍率放電能量

2.2.2 電芯倍率放電曲線

圖4 是電芯在1C下的放電曲線圖。由圖4 可以看出，人造石墨的放電曲線在3.8～3.4 V 有明顯的放電平臺(tái)出現(xiàn)，在放電截止電壓為3.4 V 時(shí)，累計(jì)放電容量已經(jīng)達(dá)到91.45%。而軟碳的放電曲線近似為一條直線，放電容量隨電壓呈線性變化，沒有出現(xiàn)放電平臺(tái)，在放電截止電壓為3.4 V 時(shí)，累計(jì)放電容量?jī)H為52.41%。這說明人造石墨與軟碳的放電曲線有著本質(zhì)的區(qū)別。將軟碳與人造石墨復(fù)合，軟碳-10 的放電曲線與人造石墨相接近，特別是在高電壓下(4.2～3.5 V)軟碳-10的放電曲線與人造石墨基本上是重合的，在3.5～2.5 V 電壓范圍，軟碳-10 的放電曲線走勢(shì)比人造石墨稍顯平緩。隨著軟碳與人造石墨復(fù)合比例的增大，放電平臺(tái)明顯變窄，且平臺(tái)電壓有稍許降低。特別是軟碳-30 在4.2～3.62 V 電壓范圍的放電曲線與人造石墨基本重合，而在3.62～2.5 V 電壓范圍其放電曲線走勢(shì)明顯低于人造石墨，呈現(xiàn)斜坡式下降。隨著軟碳與人造石墨復(fù)合比例的降低，軟碳-20 和軟碳-10 的放電曲線形勢(shì)與軟碳-30 是非常相似的，只是程度要低于軟碳-30，更向人造石墨方向靠近。綜上所述，軟碳與人造石墨復(fù)合后，在放電初始過程中人造石墨的容量?jī)?yōu)先發(fā)揮，所以表現(xiàn)為軟碳與人造石墨復(fù)合后的放電曲線和人造石墨的放電曲線重合的現(xiàn)象。隨著放電深度的增加，負(fù)極電位升高，軟碳的容量逐漸發(fā)揮出來，表現(xiàn)出緩坡度的放電曲線形勢(shì)。這是一個(gè)非常復(fù)雜的電化學(xué)過程，并不能完全通過放電曲線把軟碳和人造石墨人為區(qū)分開。另外從材料結(jié)構(gòu)角度來講，軟碳與人造石墨復(fù)合電極中平衡電位的作用，人造石墨容量的發(fā)揮不可能脫離開軟碳。在放電初始過程中人造石墨與軟碳同時(shí)發(fā)生脫鋰，人造石墨存在放電平臺(tái)，電位較低，而軟碳的容量發(fā)揮伴隨著電位升高，受電極平衡電位作用，人造石墨與周圍軟碳形成微域原電池。人造石墨給軟碳進(jìn)行充電，保證軟碳電位降低，復(fù)合電極電位整體不發(fā)生明顯變化。而在放電接近尾聲時(shí)，也就是人造石墨電位開始明顯升高時(shí)，軟碳容量發(fā)揮占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖4 電芯1 C放電曲線(4.2～2.5 V)

圖5 是電芯不同倍率的放電曲線圖。由圖5 可知，軟碳的倍率放電曲線隨著放電倍率的增大，其放電曲線形勢(shì)基本沒有發(fā)生變化，20C的放電曲線就像是1C放電曲線向低電壓方向發(fā)生了平移，這說明軟碳的倍率放電性能非常優(yōu)異，可以在全程(4.2～2.5 V)維持高倍率放電性能。人造石墨的倍率放電曲線隨著放電倍率的增大，其放電電壓平臺(tái)逐漸降低，當(dāng)放電倍率增大到20C時(shí)，其在3.0 V 以下基本沒有容量放出，這說明在低電壓下人造石墨的高倍率放電受到限制。軟碳-10 的倍率放電曲線形勢(shì)與人造石墨相類似，只是在低電壓區(qū)間(3.0～2.5 V)放電曲線走勢(shì)變得平緩。而軟碳-30 的倍率放電曲線隨著放電倍率的增大，在高電壓區(qū)間(4.2～3.3 V)其放電電壓平臺(tái)逐漸降低，當(dāng)放電倍率增大到20C時(shí)，其在3.0 V 以下依然有將近10%的容量可以以20C的倍率放出，且曲線與10C和15C的倍率放電曲線基本重合。說明軟碳的存在既有利于人造石墨的容量發(fā)揮，同時(shí)又可以保證在低電壓下高倍率放電性能的發(fā)揮。

圖5 電芯不同倍率放電曲線

3 結(jié)論與展望

相比人造石墨，軟碳具有更大的層間距和各向同性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有利于電芯倍率放電性能的發(fā)揮。將軟碳與人造石墨復(fù)合，可以有效地改善電芯的倍率放電性能。相比人造石墨(77.89%)，軟碳-30 在40C放電能量(40C/1C)可達(dá)到82.24%。軟碳與人造石墨復(fù)合電芯放電過程中，軟碳既在高電壓區(qū)間支持人造石墨的容量發(fā)揮，又在低電壓區(qū)間主導(dǎo)高倍率放電的可持續(xù)性。

軟碳材料由于自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和高功率的突出特性，與人造石墨復(fù)合后有利于電池倍率性能發(fā)揮。軟碳與人造石墨復(fù)合有望在鋰離子電池高倍率細(xì)分市場(chǎng)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。