鋰離子電池?zé)釣E用試驗(yàn)方法分析與應(yīng)用

李 惠 李裕林 黃廣斌

（廣東省通訊終端產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，廣東 河源 517001）

0 引言

鋰電池是一類(lèi)以鋰金屬或鋰合金等含有鋰元素的材料為負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池，是現(xiàn)代高性能電池的代表?，F(xiàn)今鋰離子電池已經(jīng)成為可充電電池的主流，并大幅度地運(yùn)用于手機(jī)、筆記本電腦、家用電器等數(shù)碼產(chǎn)品中，在電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)、無(wú)人機(jī)等大型設(shè)備中也廣泛應(yīng)用。鋰離子電池在出廠之前需要經(jīng)過(guò)各種各樣的測(cè)試以保證產(chǎn)品的質(zhì)量，其中就包括熱濫用測(cè)試。熱濫用試驗(yàn)是作為檢驗(yàn)鋰離子電池過(guò)熱安全性能非常必要和有效的試驗(yàn)項(xiàng)目。如何準(zhǔn)確做好熱濫用試驗(yàn)項(xiàng)目，將對(duì)鋰離子電池的質(zhì)量起到重要的保障作用。

熱濫用試驗(yàn)時(shí)，鋰離子電池樣品放置的方式不同會(huì)對(duì)樣品不同表面受熱是否均勻產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響熱濫用試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。該文將對(duì)鋰離子電池在同一試驗(yàn)條件下不同的樣品放置方式進(jìn)行試驗(yàn)，并將放置方式給熱濫用試驗(yàn)項(xiàng)目受熱均勻性造成的影響進(jìn)行比對(duì)分析。

1 熱濫用試驗(yàn)項(xiàng)目研究現(xiàn)狀

現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)外鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)中，熱濫用的試驗(yàn)方法基本都是“恒溫箱以既定速率升溫至既定高溫，并在該溫度下保持一段時(shí)間”。該試驗(yàn)方法中的保持時(shí)間是從恒溫箱的溫度達(dá)到既定高溫后開(kāi)始計(jì)時(shí)。

通常，在熱濫用測(cè)試中，需要將電池在預(yù)設(shè)溫度（通常為130℃）的環(huán)境中放置30min，進(jìn)而檢測(cè)電池在該種極限溫度下的耐熱性能。為了精確達(dá)到這一測(cè)試環(huán)境，需要將電池放置于封閉的電熱箱中，并由電熱箱控制加熱溫度和加熱速度。

目前現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)鋰離子電池的熱濫用試驗(yàn)的試驗(yàn)條件要求不盡一致，尤其是升溫速率、試驗(yàn)溫度和溫度保持時(shí)間有較大差異，見(jiàn)表1。

從表1 中的測(cè)試條件可以看出，升溫速率、溫度和保持時(shí)間是試驗(yàn)設(shè)備影響測(cè)試的三個(gè)重要因素，對(duì)此要求用于電池?zé)釣E用試驗(yàn)的溫箱對(duì)這3 項(xiàng)參數(shù)可調(diào)，同時(shí)溫箱需要經(jīng)過(guò)定期校準(zhǔn)或核查，不僅要校準(zhǔn)或核查的溫度范圍要覆蓋熱濫用測(cè)試所需溫度值，而且需要對(duì)溫箱的升溫速率和保持時(shí)間進(jìn)行校準(zhǔn)或核查，這樣才能使影響電池?zé)釣E用試驗(yàn)的設(shè)備因素降至最低，并提高試驗(yàn)結(jié)果的一致性。

表1 各標(biāo)準(zhǔn)中熱濫用試驗(yàn)條件

雖然各標(biāo)準(zhǔn)中熱濫用試驗(yàn)項(xiàng)目的試驗(yàn)參數(shù)并不一致，但其判定要求卻是一致的（要求試驗(yàn)過(guò)程中電池應(yīng)不起火、不爆炸）。熱濫用項(xiàng)目的目的就是為了考核鋰離子電池在一定溫度下的熱穩(wěn)定性。如果鋰離子電池使用了質(zhì)量較差的隔膜、電解液等原材料，則在一定的溫度條件下容易使鋰離子電池的隔膜在該溫度條件下發(fā)生融化、破裂。甚至由于鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了大量熱量，因此導(dǎo)致電池溫度不斷升高，進(jìn)而引發(fā)該鋰離子電池起火、爆炸等安全問(wèn)題。熱濫用測(cè)試時(shí)，熱源除了來(lái)源于電池內(nèi)部正負(fù)極材料及其與電解液的反應(yīng)以外，隔離膜在高溫下熔化收縮導(dǎo)致正負(fù)極短路，短路產(chǎn)生的焦耳熱也是熱濫用試驗(yàn)時(shí)的重要熱源。因此，在保證設(shè)備滿足項(xiàng)目各項(xiàng)參數(shù)要求的同時(shí)，還需要考慮鋰離子電池在熱濫用測(cè)試中的熱量傳導(dǎo)特性，盡量給電池樣品提供一個(gè)均勻的熱量傳導(dǎo)環(huán)境，減少因熱量傳導(dǎo)不均給試驗(yàn)帶來(lái)的不良影響。

2 輔助材料熱傳導(dǎo)性

不同材料的熱導(dǎo)效應(yīng)和熱傳遞能力不同，國(guó)際上將材料的熱傳導(dǎo)性能用導(dǎo)熱系數(shù)表示。導(dǎo)熱系數(shù)是指在一定的溫度下，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)該材料的單位橫截面的熱量。在穩(wěn)定傳熱條件下，1m 厚的材料，兩側(cè)表面的溫差為1K，在1h 內(nèi)，通過(guò)1m2截面積所傳遞的熱量是W，單位是W/（m·K）。除非有其他溫度標(biāo)注，通常給出的材料的導(dǎo)熱系數(shù)都是指材料在室溫25°C（298K）條件下測(cè)定的導(dǎo)熱系數(shù)。

絕緣導(dǎo)熱材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)與散熱器的基本一致，它的單位為W/m·K，即截面積為1m2的柱體沿軸向1m 距離的溫差為1K（1K=1℃）時(shí)的熱傳導(dǎo)功率。數(shù)值越大，表明該材料的熱傳遞速度越快，導(dǎo)熱性能越好。各類(lèi)型材料的導(dǎo)熱系數(shù)見(jiàn)表2。

表2 各類(lèi)型材料的導(dǎo)熱系數(shù)

各種物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)相差很大，其根本原因在于不同物質(zhì)的導(dǎo)熱機(jī)理存在差異。一般而言，金屬的導(dǎo)熱系數(shù)最大，非金屬和液體次之，空氣體的導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較低。導(dǎo)熱系數(shù)越大，說(shuō)明其導(dǎo)熱效果越好，導(dǎo)熱速率越快。當(dāng)在電池?zé)釣E用試驗(yàn)中需要使用輔助材料進(jìn)行承載或固定時(shí)，為使試驗(yàn)樣品更好地從空氣中傳導(dǎo)熱量，并考慮材料的易獲取性，應(yīng)優(yōu)先考慮使用金屬類(lèi)輔助材料進(jìn)行承載或固定，如鋼材、鋁或鐵。由于金屬具有導(dǎo)電性，在使用金屬類(lèi)輔助材料進(jìn)行承載或固定時(shí)還應(yīng)注意避開(kāi)電池的正負(fù)極耳，以免因電池正負(fù)極導(dǎo)通發(fā)生短路而影響熱濫用的試驗(yàn)結(jié)果。

3 試驗(yàn)樣品不同放置方式比對(duì)

鋰離子電池的熱穩(wěn)定性取決于其內(nèi)部各部分之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，化學(xué)反應(yīng)迅速、徹底，其釋放的熱量將最大化，如果化學(xué)反應(yīng)不徹底、緩慢，那其釋放的熱量會(huì)被稀釋?zhuān)荒苋鐚?shí)反應(yīng)鋰離子電池的熱穩(wěn)定性。當(dāng)鋰離子電池上下兩面受熱不均衡時(shí)，電池內(nèi)部的反應(yīng)會(huì)從高溫區(qū)慢慢傳遞至低溫區(qū)，導(dǎo)致電池內(nèi)部電解液等的化學(xué)反應(yīng)緩慢、不徹底，化學(xué)反應(yīng)釋放的熱量未到達(dá)最大化，不能準(zhǔn)確檢測(cè)出鋰離子電池實(shí)際的熱穩(wěn)定性。

進(jìn)行熱濫用試驗(yàn)時(shí)，放置電池試驗(yàn)樣品的承載物質(zhì)由于和空氣的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，其導(dǎo)熱速率也不盡相同，下面就不同的承載物質(zhì)對(duì)熱濫用試驗(yàn)的影響進(jìn)行比對(duì)分析。

3.1 平躺金屬板

金屬的導(dǎo)熱系數(shù)比較大，是空氣的2000 多倍。按標(biāo)準(zhǔn)要求將預(yù)處理完的鋰離子電池以最大面平躺放在金屬板上，電池上表面與下表面的溫度變化情況如圖1 所示。

圖1 中，深色曲線為金屬板側(cè)電池溫度曲線，淺色曲線為空氣側(cè)電池溫度曲線。將試驗(yàn)樣品以平躺于金屬板的方式放置，當(dāng)樣品剛放進(jìn)溫箱中，電池靠近金屬板面溫度變化受金屬板導(dǎo)熱性較好的因素的影響，溫度曲線出現(xiàn)一次震蕩。當(dāng)電池放置于金屬板時(shí)，金屬板的溫度迅速下跌，再迅速回升。這主要是因?yàn)楫?dāng)電池放置于金屬板時(shí)，金屬板的熱量快速傳遞到了電池表面上，所以此時(shí)金屬板的溫度迅速下跌。當(dāng)金屬板的溫度出現(xiàn)下降時(shí)，金屬板需要吸收更多的熱量來(lái)平衡金屬板與空氣的溫差，所以此時(shí)金屬板的溫度又快速回升。由于金屬板的導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于空氣導(dǎo)熱性能，因此電池放置在金屬板時(shí)，其電池接觸面受到金屬板的影響，溫度快速上升，而空氣接觸面的溫度上升就慢得多，以致電池的金屬接觸面和空氣接觸面出現(xiàn)加熱的溫差。而當(dāng)溫箱內(nèi)部溫度達(dá)到130℃時(shí)，金屬板塊會(huì)率先達(dá)到130℃，使電池接觸面同步達(dá)到130℃高溫。而此時(shí)，由于空氣的導(dǎo)熱性稍差，其電池接觸面會(huì)比金屬接觸面晚些達(dá)到130℃高溫。當(dāng)電池自身發(fā)熱量超過(guò)130℃時(shí)，電池會(huì)往外散熱，由于金屬板散熱導(dǎo)熱性優(yōu)于空氣，因此靠近開(kāi)孔金屬板側(cè)的電池?zé)崃可⑹л^快，電池內(nèi)部的溫度也下降較快，導(dǎo)致在熱濫用試驗(yàn)中，電池的兩個(gè)面加熱或散熱不均勻、不對(duì)稱，進(jìn)而影響了熱濫用試驗(yàn)項(xiàng)目的準(zhǔn)確性。

圖1 溫度變化圖

3.2 平躺耐火絕緣材料板

耐火絕緣材料的導(dǎo)熱系數(shù)并不高，但比空氣導(dǎo)熱系數(shù)高8 倍，所以其導(dǎo)熱效果也比空氣的導(dǎo)熱效果好。按標(biāo)準(zhǔn)要求將預(yù)處理完的鋰離子電池以最大面平躺放在耐火絕緣材料板上。當(dāng)樣品剛放進(jìn)溫箱中，由于耐火絕緣材料板比空氣的導(dǎo)熱性高8 倍，但不及金屬材料的導(dǎo)熱性，因此耐火絕緣材料側(cè)的電池溫度上升速度比空氣側(cè)的電池稍快，溫度曲線發(fā)生震蕩。隨著溫箱的持續(xù)加熱，當(dāng)溫箱內(nèi)部溫度達(dá)到130℃時(shí)，耐火絕緣材料會(huì)比空氣稍快些達(dá)到130℃，使電池接觸面同步達(dá)到130℃高溫。而此時(shí)，由于空氣的導(dǎo)熱性比耐火絕緣材料稍微差些，其電池接觸面會(huì)比耐火絕緣材料接觸面稍微慢些達(dá)到130℃。當(dāng)電池自身發(fā)熱量超過(guò)130℃時(shí)，電池會(huì)往外部散熱，由于耐火絕緣材料導(dǎo)熱性優(yōu)于空氣，因此靠近耐火絕緣材料側(cè)的電池?zé)崃可⑹л^快，電池內(nèi)部的溫度下降相對(duì)較快。導(dǎo)致在熱濫用試驗(yàn)中，電池的兩個(gè)面加熱或散熱也不均勻、不對(duì)稱，進(jìn)而影響了熱濫用試驗(yàn)項(xiàng)目的準(zhǔn)確性。

3.3 平躺開(kāi)孔金屬板

按標(biāo)準(zhǔn)將預(yù)處理完的鋰離子電池以最大面平躺放在開(kāi)孔金屬板上。金屬板的導(dǎo)熱系數(shù)比空氣大得多，但由于金屬板開(kāi)了較多的通風(fēng)孔（如圖2 所示），使金屬板充滿了空氣，因此開(kāi)孔金屬板的綜合導(dǎo)熱系數(shù)就下降了。

圖2 開(kāi)孔金屬板結(jié)構(gòu)示意圖

將樣品平躺放置于開(kāi)孔金屬板進(jìn)行熱濫用試驗(yàn)。由于開(kāi)孔金屬板綜合導(dǎo)熱性能比無(wú)孔金屬板低很多，但還是比空氣高得多，在試驗(yàn)過(guò)程中它仍然能讓電池迅速升溫。當(dāng)樣品剛的溫度上升速率均保持一致。當(dāng)電池溫度超過(guò)130℃時(shí)，由于電池各側(cè)面均與空氣接觸，各面散熱速率也均能保持一致，因此采用此方式進(jìn)行熱濫用試驗(yàn)?zāi)苁乖囼?yàn)的外在影響因素降到最低。

4 結(jié)論

鋰離子電池?zé)釣E用試驗(yàn)除了受其本身的材料因素影響外，還會(huì)受環(huán)境溫度的均衡性的影響。當(dāng)進(jìn)行鋰離子電池?zé)釣E用試驗(yàn)時(shí)，電池加熱或散熱容易受周?chē)h(huán)境以及樣品放置的承載物的影響，不同承載物的導(dǎo)熱系數(shù)不一樣，對(duì)電池的加熱速率也就不一樣。如同一個(gè)型號(hào)的電池平躺放置在金屬板上會(huì)比懸空放置受承載物的影響更大，導(dǎo)致試驗(yàn)樣品加熱或散熱不均衡，進(jìn)而影響熱濫用試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

通過(guò)上面4 種方法的分析可見(jiàn)，進(jìn)行熱濫用試驗(yàn)時(shí)，采用懸掛方式比其他3 種放置方式更能降低外在因素的影響，進(jìn)而能獲得更準(zhǔn)確的試驗(yàn)結(jié)果。因此，進(jìn)行鋰離子電池?zé)釣E用試驗(yàn)項(xiàng)目時(shí)，需要選用恰當(dāng)?shù)姆绞椒胖秒姵貥悠?。放進(jìn)溫箱中時(shí)，電池靠近開(kāi)孔金屬板的一面與對(duì)立面的溫度上升的速度快一些。但由于開(kāi)孔金屬板充滿空氣，其電池溫度上升速度比放置在無(wú)孔金屬板時(shí)要慢一些。當(dāng)電池自身發(fā)熱量超過(guò)130℃時(shí)，電池往外散熱。由于開(kāi)孔金屬板綜合導(dǎo)熱性能優(yōu)于空氣，因此靠近開(kāi)孔金屬板側(cè)電池的熱量散失較快，電池內(nèi)部溫度也下降較快，進(jìn)而降低了電池兩個(gè)表面散熱不均衡的影響。

3.4 懸掛電池

按標(biāo)準(zhǔn)要求將預(yù)處理完的鋰離子電池以懸掛方公式（如圖3 所示）固定在溫箱中央。雖然空氣的導(dǎo)熱系數(shù)是上述材料中最小的，但是從標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的角度看，電池會(huì)從空氣中獲取熱量，避免了其他導(dǎo)熱材料對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。因此該放置方式更能客觀地檢驗(yàn)出電池整體在一定溫度下的熱穩(wěn)定性。

圖3 懸掛示意圖

采用懸掛方式進(jìn)行熱濫用試驗(yàn)，當(dāng)樣品剛放進(jìn)溫箱中時(shí)，電池各側(cè)面均與空氣接觸，均受空氣加熱。由于其四周無(wú)其他中間物質(zhì)進(jìn)行熱量傳導(dǎo)，空氣導(dǎo)熱系數(shù)一致，電池各表面均能較好地從空氣中獲取熱量，因此試驗(yàn)電池各個(gè)側(cè)面