固定化藻菌共生體處理畜禽養(yǎng)殖廢水效果優(yōu)化

肖叢亮，張 哲，郭遠(yuǎn)濤，辛佳期，孫盛進(jìn)，李 昆

(南昌大學(xué)a.資源與環(huán)境學(xué)院；b.鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330047)

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人們生活水平的提高，人們對(duì)于肉禽蛋奶等高品質(zhì)畜禽產(chǎn)品的需求日益增長(zhǎng)，這也直接促進(jìn)了畜禽養(yǎng)殖業(yè)的空前發(fā)展，與此同時(shí)必然產(chǎn)生規(guī)模巨大的畜禽養(yǎng)殖廢水[1]。畜禽養(yǎng)殖廢水含有高濃度的碳氮磷等污染物，未經(jīng)合理處理排入外界水體中極易會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，產(chǎn)生惡臭，對(duì)周邊環(huán)境及人類(lèi)產(chǎn)生嚴(yán)重影響[2]。畜禽養(yǎng)殖廢水常用的處理模式有還田模式、自然處理模式(穩(wěn)定塘、人工濕地等)、工業(yè)處理模式(SBR、A/O、UASB等工藝)，由于畜禽養(yǎng)殖廢水復(fù)雜的水質(zhì)特點(diǎn)，這些模式在處理效果、資源化利用上難以達(dá)到理想的狀態(tài)。研究表明藻菌共生體對(duì)廢水中的碳氮磷等污染物有較好的去除效果，藻類(lèi)通過(guò)光合作用利用水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，合成自身細(xì)胞物質(zhì)并釋放出O2，好氧菌則利用水中O2對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行分解、轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生CO2和上述營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，以維持藻類(lèi)的生長(zhǎng)繁殖，實(shí)現(xiàn)污水的生物凈化作用[3]；同時(shí)體系收獲的微藻又能作為養(yǎng)殖飼料、制油，甚至是保健品的原材料，具有很高的資源利用價(jià)值[4]。藻菌共生體直接處理廢水時(shí)，存在著抗水利沖擊和水質(zhì)波動(dòng)能力差、微藻采收的困難、微生物生長(zhǎng)受限等問(wèn)題[5]，而包埋固定化能很好的解決以上問(wèn)題。然而，畜禽養(yǎng)殖廢水水質(zhì)復(fù)雜，最適合畜禽養(yǎng)殖廢水的固定化參數(shù)有待優(yōu)化，固定化對(duì)藻菌共生體的影響鮮有報(bào)道。

因此本文選擇海藻酸鈉-氯化鈣作為藻菌包埋固定化試劑，以小球藻和活性污泥為原材料，通過(guò)正交試驗(yàn)分析海藻酸鈉、氯化鈣濃度和固定化時(shí)間對(duì)固定化小球強(qiáng)度、微生物生長(zhǎng)情況、碳氮磷去除效果等固定化藻菌共生體基本性能的影響；采用多指標(biāo)全概率法，優(yōu)化出一組最適合畜禽養(yǎng)殖廢水的固定化參數(shù)；通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，探究固定化對(duì)藻菌共生體處理廢水的影響。

1 材料與方法

1.1 畜禽養(yǎng)殖廢水水質(zhì)特點(diǎn)

試驗(yàn)所用廢水取自南昌市某豬場(chǎng)養(yǎng)豬廢水厭氧消化處理后出水，實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行預(yù)處理，過(guò)1 μm濾袋去除水中大部分懸浮性顆粒物，避免對(duì)試驗(yàn)過(guò)程和結(jié)果的干擾，兩次水樣預(yù)處理后水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果如表1。

1.2 微藻和活性污泥

微藻：為小球藻(Chlorellavulgaris，編號(hào)為NCU-C1)，為課題組前期從垃圾滲濾液中篩選、分離、純化得到的對(duì)高氨氮高鹽體系具有良好耐受性的藻種。在滅菌后的BG-11培養(yǎng)基中培養(yǎng)小球藻，曝氣(空氣)流量為1 L·min-1，連續(xù)光照(4000 Lux)，濃度達(dá)到1 g·L-1左右即可離心濃縮采收用于廢水處理。

表1 養(yǎng)豬廢水消化出水水質(zhì)特點(diǎn)Tab.1 Water quality characteristics of Swine wastewater digestion effluent

活性污泥：取自南昌市某城市污水處理廠二沉池回流污泥，污泥性質(zhì)如表2。

表2 活性污泥性質(zhì)Tab.2 Properties of activated sludge

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及條件

實(shí)驗(yàn)裝置及條件：100 mL海藻酸鈉混合溶液中含有0.5 g活性污泥和0.2 g小球藻(依據(jù)前期藻菌比例優(yōu)化實(shí)驗(yàn)選擇的藻菌比例)，制成直徑為3～4 mm的固定化小球(100 mL的2%，3%，4%濃度制備的小球數(shù)量分別約為2980±20，2570±20，2360±20顆)，接種入裝有1L實(shí)際廢水的石英玻璃管中(有效工作容積為1L，內(nèi)徑6 cm，高50 cm)。24 h光照(4 500 Lux)，連續(xù)運(yùn)行5 d，控制室溫25 ℃左右。為使小球懸浮分散在水體中充分接受光照，使用電磁泵曝氣(空氣)，流量為0.35 L·min-1。對(duì)比實(shí)驗(yàn)時(shí)，分別設(shè)置固定化組和非固定化組，其他條件一致(同上)。每次取樣50 mL，前48 h每12 h取樣1次，后72 h每24 h取樣1次，用于樣品的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)裝置及固定化小球如圖1所示。

1.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：以海藻酸鈉濃度(A)、氯化鈣濃度(B)、固定化時(shí)間(C)為實(shí)驗(yàn)因素，結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研以及先前實(shí)驗(yàn)的研究，選擇恰當(dāng)?shù)乃椒秶?，進(jìn)行3因素3水平L9(33)正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)各因素水平選擇以及實(shí)驗(yàn)組安排見(jiàn)表3。

(a)裝置示意圖；(b)實(shí)際裝置照片；(c)固定化藻菌共生體機(jī)理圖；(d)實(shí)際所制小球照片。

表3 正交試驗(yàn)表Tab.3 Orthogonal test table

1.5 實(shí)驗(yàn)與分析方法

藻菌固定化小球制備方法：將培養(yǎng)好的小球藻和活性污泥離心收獲，用超純水洗3次，以排除殘留成分對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾；之后重新懸浮超純水中，與海藻酸鈉(分子量為32 000～250 000)溶液均勻混合，制成含藻泥的海藻酸鈉混合溶液；最后通過(guò)蠕動(dòng)泵在離氯化鈣溶液液面高20 cm處將混合溶液逐滴滴入氯化鈣溶液中，在溶液中固化一定時(shí)間后收獲[6]。

固定化小球強(qiáng)度的測(cè)定：選取剛剛固化結(jié)束后的4顆大小接近且均勻小球，使用游標(biāo)卡尺測(cè)量其直徑a，將四顆小球以4×4 cm正方形夾在兩塊相同的輕質(zhì)平板玻璃正中間，放置在水平臺(tái)面上，將200g砝碼放置在壓著小球的平板玻璃正中間壓2 min，之后測(cè)量小球扁處直徑b，壓縮形變=(a-b)·a-1×100%，4顆小球結(jié)果取平均值，形變量越小代表小球強(qiáng)度越高[7]。

微藻生長(zhǎng)情況的測(cè)定：每24 h取5顆小球溶解于5 mL碳酸氫鈉溶液(4%)中至完全溶解[10]，使用甲醇提取法[8]，每天測(cè)定葉綠素a含量。由于第5天大部分實(shí)驗(yàn)組葉綠素a較前一天略有下降，因此以第4天葉綠素a含量Ch4與原始葉綠素a含量Ch0計(jì)算，葉綠素a增長(zhǎng)率=(Ch4-Ch0)·(4-0)-1，以葉綠素a增長(zhǎng)率代表微生物生長(zhǎng)情況。

碳氮磷去除效果測(cè)定：選擇COD、TN、TP去除率代表固定化小球?qū)U水中營(yíng)養(yǎng)元素的去除效果，測(cè)定廢水中每日COD、TN、TP濃度，以第5天去除率代表去除效果。參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》，采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)TN，采用過(guò)硫酸鉀消解鉬酸鹽分光光度法測(cè)TP，采用哈希試劑測(cè)定COD。

其他項(xiàng)目的測(cè)定：采用納氏試劑分光光度法測(cè)氨氮，DO、pH使用多功能哈希探頭(HQ40d)測(cè)定。

分析方法：使用SPSS軟件對(duì)各指標(biāo)的水平均值和極差進(jìn)行分析。由于各個(gè)指標(biāo)對(duì)實(shí)驗(yàn)同等重要，需要科學(xué)、客觀地兼顧各個(gè)指標(biāo)綜合效應(yīng)，因此使用多指標(biāo)全概率分析法對(duì)各個(gè)指標(biāo)進(jìn)行賦權(quán)并計(jì)算全概率值。固定化小球強(qiáng)度權(quán)重為-1，小球藻生長(zhǎng)情況權(quán)重為1，去除效果權(quán)重為1(其中COD、TN、TP去除率權(quán)重皆為1/3)。多指標(biāo)全概率分析法如下[9]:

(1)

(2)

式中；Pi為第i號(hào)實(shí)驗(yàn)的全概率值，mi各指標(biāo)的權(quán)重比，Aij為第j個(gè)指標(biāo)第i號(hào)實(shí)驗(yàn)值(i=1,2，…，n，j=1,2，…，k)，Sj為第j個(gè)指標(biāo)下各次(n次)實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和。

2 結(jié)果與分析

2.1 參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

L9(33)正交試驗(yàn)表及正交試驗(yàn)結(jié)果和全概率值如表4，各指標(biāo)及全概率值極差分析結(jié)果如表5。從表5中對(duì)全概率值的因素水平均值極差來(lái)看，RA>RB>RC，海藻酸鈉濃度對(duì)全概率值的影響是最大的。而從全概率值各因素水平均值來(lái)看，海藻酸鈉濃度的水平均值k3>k2>k1，氯化鈣濃度水平均值k2>k1>k3，固定化時(shí)間水平均值k3>k1>k2，因此當(dāng)海藻酸鈉濃度為4%，氯化鈣濃度為1%，固定化時(shí)間為12 h時(shí)為最佳組合結(jié)果。該參數(shù)綜合考慮了固定化小球強(qiáng)度、微生物生長(zhǎng)情況、碳氮磷去除效果3個(gè)性能指標(biāo)，是最適合畜禽養(yǎng)殖廢水的固定化參數(shù)。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果及全概率值Tab.4 Orthogonal test results and full probability values

表5 各指標(biāo)及全概率值極差分析Tab.5 Range analysis of each index and full probability value

2.1.1 碳氮磷去除效果

圖2中a圖為不同實(shí)驗(yàn)組COD濃度隨時(shí)間變化圖。所有實(shí)驗(yàn)組的COD濃度隨時(shí)間變化的走勢(shì)基本保持一致，在第1天內(nèi)急速下降，在第1天達(dá)到最低濃度，之后COD濃度略有起伏，整體上COD濃度在第2和第3天經(jīng)歷小幅上升后出現(xiàn)回落。海藻酸鈣凝膠球具有三維網(wǎng)絡(luò)狀的空間結(jié)構(gòu)，部分可溶性物質(zhì)是順濃度梯度擴(kuò)散進(jìn)入小球內(nèi)部的[10]，而在最開(kāi)始擴(kuò)散作用可能占據(jù)著主要地位，另外隨著藻-菌共生體系的趨于穩(wěn)定，加速了體系對(duì)可溶性碳源的利用。COD濃度的回升，可能是由于隨著微生物生長(zhǎng)的同時(shí)也會(huì)分泌一些胞外有機(jī)物[11]，一部分被截留在小球內(nèi)部[10]，另一部分胞外有機(jī)物被釋放到廢水中而導(dǎo)致COD上升。隨著藻菌共生體系的繼續(xù)生長(zhǎng)，廢水中的碳源逐漸被消耗，COD濃度開(kāi)始下降。另外從表5中對(duì)COD去除率的因素水平均值及極差分析可以看到，影響COD去除率的最大兩個(gè)因素是固定化時(shí)間和海藻酸鈉濃度，較小的海藻酸鈉濃度和較短的固定化時(shí)間對(duì)COD去除率是有著更積極的影響。

圖2中b圖為不同實(shí)驗(yàn)組TN濃度隨時(shí)間變化圖。所有組的TN濃度下降趨勢(shì)基本保持一致：先下降的較快，之后趨于平緩，而且去除率都不超過(guò)50%，去除效果并不理想。一些研究表明[5,7]，固定化藻菌共生體對(duì)廢水處理效果達(dá)到90%以上，但這些研究所使用的廢水TN濃度大多為100 mg·L-1左右甚至更低，藻菌體系生長(zhǎng)在較為理想的環(huán)境中。而本實(shí)驗(yàn)所用實(shí)際廢水C、N、P濃度都較高，TN濃度高達(dá)(723.71±8.58) mg·L-1，而且TN中絕大部分又以氨氮的形式存在于廢水中，盡管微生物被包埋在藻酸鈣基質(zhì)中，但是高濃度氨氮依舊對(duì)微生物存在一定的毒害作用[12]。有研究指出，海藻酸鈣基質(zhì)中微生物密度的逐漸增加，會(huì)導(dǎo)致海藻酸鈣小球顏色加深而產(chǎn)生遮光效應(yīng)，小球內(nèi)部微藻難以獲得光照進(jìn)行光合作用，削弱了微藻對(duì)氨氮的吸收利用[13]，以上因素皆可能是TN去除效果不理想的原因。另外從表5中對(duì)TN去除率的因素水平均值及其極差分析可以看到，海藻酸鈉濃度對(duì)TN去除率的影響最大，并且海藻酸鈉濃度的均值k3>k2>k1，這表明海藻酸鈉濃度越高TN去除率越好，這可能是由于海藻酸鈣基質(zhì)中的羧基和銨根離子存在一定的相互作用[14]。

t/d(a) COD濃度變化趨勢(shì)

圖2中c圖為不同實(shí)驗(yàn)組TP濃度隨時(shí)間變化圖。TP濃度在和TN濃度表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)，前期其濃度下降速度較快后期放緩，其原因與COD、TN濃度前期下降速度快而后期受限于C/N/P比例有直接關(guān)系。所有組第5天TP去除率都超過(guò)73%，最高的組達(dá)到85.48%，去除效果較為理想。從表5中對(duì)TP的因素水平均值及極差分析可以看到氯化鈣濃度對(duì)TP去除率影響最大，4%濃度氯化鈣濃度時(shí)TP去除率的均值最大，另外實(shí)驗(yàn)結(jié)束后模型觀察到反應(yīng)器中懸浮著大量白色細(xì)微顆粒物，這可能是由于磷酸根離子能與海藻酸鈣基質(zhì)中的鈣離子反應(yīng)生產(chǎn)微溶于水的磷酸鈣沉淀[15]。

2.1.2 固定化小球強(qiáng)度

從表5中對(duì)固定化小球因素水平均值極差分析可以看出：海藻酸鈉濃度對(duì)固定化小球強(qiáng)度影響遠(yuǎn)大于其他兩個(gè)因素，起著決定性影響。從分子角度來(lái)看，將海藻酸鈉滴入到鈣離子溶液中后，海藻酸鈉會(huì)與鈣離子發(fā)生離子交換形成海藻酸鈣；鈣離子可以依附在兩條聚合鏈中，即發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，類(lèi)似于在直鏈上加入更多的支鏈，使溶液的黏稠度進(jìn)一步增加；并且海藻酸鈣的溶解度相對(duì)于海藻酸鈉更低，最終形成具有網(wǎng)絡(luò)空間且不溶于水的凝膠小球[10]。這表明在鈣離子濃度一定時(shí)，海藻酸鈉濃度越高，相當(dāng)于形成的支鏈越多溶液的粘稠度越高，即體現(xiàn)在固定化小球強(qiáng)度越高。另有研究表明，海藻酸鈣凝膠在形成過(guò)程中會(huì)發(fā)生體積收縮效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致水的流失和海藻酸鈣聚合物濃度的增加，這相當(dāng)于海藻酸鈣鹽膠聯(lián)越緊密帶來(lái)的體積穩(wěn)定性越高[16]，這也從另一個(gè)角度說(shuō)明海藻酸鈉濃度越高，固定化小球強(qiáng)度越大。這種現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也得到了體現(xiàn)：固定化時(shí)間結(jié)束后的小球明顯比剛滴入氯化鈣溶液中小很多。

2.1.3 微生物生長(zhǎng)情況

圖3為以葉綠素a的增長(zhǎng)率代表微生物生長(zhǎng)情況。各組的葉綠素a含量每日增長(zhǎng)趨勢(shì)基本一致：在第1天，葉綠素a增長(zhǎng)較為緩慢，第2天葉綠素a增長(zhǎng)得最快，之后葉綠素a的增長(zhǎng)逐漸放緩，基本都是在第4天達(dá)到最大值，最后第5天時(shí)葉綠素a含量略有下降。其中第4天葉綠素a濃度最高的兩組分別為第7和第4組分別為12.36和12.35 μg·L-1，最低的為第9組9.68 μg·L-1。這是由于早期藻菌共生體系還未完全形成處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，另外微生物處于廢水環(huán)境中有一段時(shí)間的適應(yīng)期，其增長(zhǎng)較為緩慢。適應(yīng)期后微藻進(jìn)入快速增長(zhǎng)期，之后由于營(yíng)養(yǎng)元素的減少，微藻生長(zhǎng)速率逐漸放緩。從表5中對(duì)微藻生長(zhǎng)情況的因素均值極差分析可以看到：RA=0.312>RB=0.280>RC=0.142，這說(shuō)明海藻酸鈉濃度對(duì)微藻生長(zhǎng)情況影響程度最大，氯化鈣濃度次之。另外從均值分析來(lái)看，最適合微藻生長(zhǎng)的參數(shù)是海藻酸鈉濃度3%，氯化鈣濃度0.5%。在一定的氯化鈣濃度下，海藻酸鈉濃度越高意味著更高的固定化小球強(qiáng)度，但是所形成的海藻酸鈣凝膠小球膠聯(lián)越緊密，小球內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)空間及表面孔徑減小，這無(wú)疑增加了營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)向小球內(nèi)部擴(kuò)散的阻力[10]，減緩了活性污泥對(duì)廢水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的利用效率，進(jìn)而影響微藻的生長(zhǎng)。但是從另一方面來(lái)講，由于微生物細(xì)胞均勻的分布在海藻酸鈣基質(zhì)中，更低的海藻酸鈉濃度意味著機(jī)械強(qiáng)度更低的海藻酸鈣凝膠小球，在面對(duì)曝氣所帶來(lái)的水力沖擊時(shí)有明顯的劣勢(shì)[17]。這可能是微生物更適合適中濃度的海藻酸鈉和低濃度氯化鈣的原因。

t/d圖3 各組葉綠素a增長(zhǎng)曲線Fig.3 Chlorophyll a growth curve for each group

2.2 固定化藻菌在畜禽養(yǎng)殖廢水處理中的效果對(duì)比研究

使用最優(yōu)參數(shù)制作固定化藻菌進(jìn)行廢水處理實(shí)驗(yàn)，并與懸浮性藻菌共生體進(jìn)行對(duì)比，探究固定化對(duì)藻菌共生體處理廢水的影響，分析其中原因。

2.2.1 DO、pH對(duì)比

圖4中d、e分別為兩個(gè)體系中DO和pH隨時(shí)間變化曲線。第0天屬于原始水樣，是在未曝氣的條件下測(cè)定的，起始DO很低，之后由于曝氣以及藻菌的加入，體系中的DO維持在較高的水平。從圖中可以看到，第1天之后兩個(gè)體系的DO都存在一定程度的波動(dòng)，其中固定化藻菌體系中的DO略低于懸浮性藻菌體系，可能的原因是，藻菌固定在海藻酸鈣基質(zhì)中，活性污泥對(duì)微藻產(chǎn)出的O2利用程度更高導(dǎo)致的。固定化藻菌體系的pH隨時(shí)間先升高后略有下降，第3天達(dá)到最大值為8.56，在第五天時(shí)其pH為8.39；而懸浮性藻菌體系的pH從第3天開(kāi)始逐漸下降，在第5天時(shí)其pH為7.06，與固定化藻菌體系相比，懸浮性藻菌體系的pH下降幅度更大。有研究指出，細(xì)菌在降解有機(jī)碳時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些有機(jī)酸，微藻在利用NH4+時(shí)也會(huì)釋放H+，但固定化藻菌體系中藻菌包埋在海藻酸鈣基質(zhì)中對(duì)有機(jī)酸存在一定截留作用[18-19]。在本實(shí)驗(yàn)中固定化藻菌體系pH下降幅度較小，較為穩(wěn)定，這表明固定化對(duì)維持體系pH的穩(wěn)定存在一定的積極作用。

t/d(d)DO

2.2.2 碳氮磷去除效果對(duì)比

圖5中f圖為兩個(gè)體系中COD的去除效果。在第0.5天時(shí)，兩體系去除率分別達(dá)到92.12%，92.34%，而第5天時(shí)去除率分別達(dá)到92.63%，93.76%。有研究表明，藻菌共生體系對(duì)廢水處理效果優(yōu)于純?cè)寤蚣兓钚晕勰?，這是由于微藻提供的O2強(qiáng)化了活性污泥對(duì)有機(jī)碳的利用[20-21]。DO濃度是限制活性污泥內(nèi)好氧細(xì)菌呼吸作用和對(duì)COD降解的因素之一，而固定化藻菌體系的DO在第2天后小于懸浮性藻菌體系，這可能是固定化藻菌體系的COD去除率略低于懸浮性體系的原因。從圖中可以看到，兩個(gè)體系的COD濃度都存在一定的波動(dòng)，即在第2或第3天有一定程度的回升再下降的過(guò)程，這與正交試驗(yàn)情況相似。

圖5中g(shù)圖為兩個(gè)體系中對(duì)TN的去除效果，廢水中的氮主要以氨氮形式存在，其中TN、氨氮濃度分別為763.91，680.77 mg·L-1。，第5天，固定化藻菌體系、懸浮性藻菌體系的TN去除率分別為53.04，40.43%，和正交試驗(yàn)類(lèi)似，兩個(gè)體系的TN去除效果都并不理想，但是固定化藻菌體系對(duì)TN的去除效果略優(yōu)于懸浮性體系。固定化對(duì)微生物的保護(hù)作用仍然是顯著的。值得注意的是，固定化藻菌體系的pH一直高于懸浮性藻菌體系，而且在第4、5天時(shí)，兩者之間的pH差值達(dá)到1.3左右，同時(shí)兩個(gè)體系都處于曝氣狀態(tài)。眾所周知，外部曝氣以及高的pH能促進(jìn)NH4+向NH3的轉(zhuǎn)化[22]，因此這也可能是固定化藻菌體系的TN去除效果更佳的原因。

t/d(f)COD濃度變化趨勢(shì)

圖5中h圖為兩個(gè)體系中TP的去除效果。廢水中的磷元素主要以磷酸鹽的形式存在于廢水中，其中TP和磷酸鹽濃度分別為38.80，37.73mg·L-1。固定化藻菌體系、懸浮性藻菌體系中TP的去除率分別為91.58%，66.33%，固定化藻菌體系對(duì)磷的去除效果上的優(yōu)勢(shì)非常明顯。磷酸鈣的在25 ℃下溶度積常數(shù)(Ksp)為2.0×10-29，屬于難溶于水的白色物體。研究指出，廢水中磷酸根離子在一定濃度以及適宜的pH(≥8)條件下，極易與鈣結(jié)合形成難溶于水的沉淀[23]。而本實(shí)驗(yàn)中固定化基質(zhì)是海藻酸鈣凝膠，廢水中的磷酸鹽含量37.73 mg·L-1，并且在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，實(shí)驗(yàn)裝置中發(fā)現(xiàn)白色粉末沉淀。結(jié)合對(duì)氮的去除效果，固定化藻菌體系對(duì)磷去除率更高，一是由于固定化能有效保護(hù)藻菌，擁有更高的N、P去除效果；二是廢水中的磷酸鹽與海藻酸鈣基質(zhì)中的鈣生成磷酸鈣沉淀導(dǎo)致的。此外，值得注意的是，懸浮性藻菌體系中磷元素的濃度在第3天之后出現(xiàn)回升，而Li[18]等的實(shí)驗(yàn)中也出現(xiàn)過(guò)類(lèi)似現(xiàn)象，這可能與部分細(xì)菌內(nèi)源呼吸釋放磷酸鹽有關(guān)。

2.2.3 微藻生長(zhǎng)情況對(duì)比

圖6為兩個(gè)體系中葉綠素a濃度變化情況。葉綠素a的濃度可以直觀的代表微藻的含量，在第1天內(nèi)，固定化藻菌體系和懸浮性藻菌體系中的微藻生長(zhǎng)速率及生長(zhǎng)量非常接近，都處于高速生長(zhǎng)期。第1天后，兩個(gè)體系中微藻生長(zhǎng)速率都有所放緩，但是固定化藻菌體系中微藻增長(zhǎng)速率明顯高于懸浮性體系。但是固定化藻菌體系微藻含量在第5天略有下降，而懸浮性藻菌體系微藻一直保持著微弱的增長(zhǎng)，沒(méi)有下降，這是由于固定化基質(zhì)中空間有限，最終會(huì)限制微生物的增長(zhǎng)[23]。藻菌固定化體系、藻菌懸浮性體系起始和第5天的葉綠素a濃度分別為4.79，5.68和28.27，22.05 mg·L-1，增長(zhǎng)量分別為23.48，16.37 mg·L-1。固定化體系明顯擁有更高的生物量，顯然，這對(duì)微藻的資源化利用是有利的。

t/d圖6 兩個(gè)體系中葉綠素a濃度的變化Fig.6 Variation of Chlorophyll a Concentration in Two Systems

3 結(jié)論

本文以海藻酸鈉-氯化鈣作為固定化載體，通過(guò)正交試驗(yàn)考察海藻酸鈉濃度、氯化鈣濃度、固定化時(shí)間3個(gè)因素對(duì)固定化小球強(qiáng)度、微生物生長(zhǎng)情況、碳氮磷去除效果的影響。主要結(jié)論如下：(1)海藻酸鈉濃度是影響固定化小球強(qiáng)度和微生物生長(zhǎng)情況的主要因素，海藻酸鈉濃度越高固定化小球強(qiáng)度越強(qiáng)，而適中濃度的海藻酸鈉濃度更適合微生物生長(zhǎng)；(2)各個(gè)參數(shù)對(duì)碳氮磷去除效果影響程度各不相同，海藻酸鈉濃度越高TN去除效果越好，氯化鈣濃度越高TP的去除效果越好，在海藻酸鈉濃度越低及固定化時(shí)間越短時(shí)COD的去除率越高；(3)經(jīng)優(yōu)化，海藻酸鈉濃度為4%，氯化鈣濃度為1%，固定化時(shí)間為12 h時(shí)的固定化參數(shù)最適合畜禽養(yǎng)殖廢水。(4)固定化能有效提高微生物生長(zhǎng)量，而且固定化對(duì)TN、TP有著一定的促進(jìn)作用。