郭倩瑩，王 曉，吳佳糠，江世鵬，顧曉峰，梁峻閣

(江南大學(xué)物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心，江蘇 無錫 214122)

濕度傳感器在環(huán)境濕度和人體健康監(jiān)測領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，廣泛應(yīng)用于氣象環(huán)境[1]、呼吸頻率[2]、皮膚濕度[3]等應(yīng)用場景的檢測。柔性電子器件的發(fā)展擴(kuò)大了濕度傳感器的應(yīng)用范圍，其中柔性濕度傳感器的快速發(fā)展拓寬了柔性電子在物聯(lián)網(wǎng)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。可在多種柔性襯底上制備柔性傳感器[4－7]，如聚酰亞胺(Polyimide，PI)、聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Glycol Terephthalate，PET)。PI因具有良好的熱穩(wěn)定性(－240 ℃～260 ℃)、機(jī)械性能、化學(xué)性能和電性能被廣泛應(yīng)用。

目前在印刷電子產(chǎn)品制作工藝中，常用的印刷工藝有絲網(wǎng)印刷[8]、噴墨打印[9]、氣溶膠噴印[10]和電流體動力學(xué)噴墨打印[11]等。相比于其他的印刷技術(shù)，絲網(wǎng)印刷具有印刷速度快、適應(yīng)基材范圍廣、工藝簡單、質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)勢。在新興的印刷電子技術(shù)中，絲網(wǎng)印刷已在透明導(dǎo)電薄膜[12]、光電能量轉(zhuǎn)換器件[13]、生物監(jiān)測[14]等領(lǐng)域展開了廣泛的應(yīng)用研究，具有廣闊的商業(yè)化應(yīng)用前景。

通常，導(dǎo)電油墨作為絲網(wǎng)印刷的基本材料，它在一定程度上決定著印刷電子產(chǎn)品的質(zhì)量、生產(chǎn)規(guī)模以及生產(chǎn)速度。導(dǎo)電油墨應(yīng)具有燒結(jié)溫度低、導(dǎo)電性能良好、基底附著性強(qiáng)等特點(diǎn)。相對于銅、金、碳納米管和導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電油墨而言，銀導(dǎo)電油墨具有高導(dǎo)電性、抗氧化性以及高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在打印電子器件領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[15－17]。根據(jù)墨水的分散系，可把銀墨水分為銀納米顆粒懸浮液(Silver Nanoparticles，SNPs)和無顆粒純?nèi)芤耗?Silver-Organic Complex，SOC)。相對于銀納米顆粒懸浮液，無顆粒純?nèi)芤耗哂兄苽浜唵?、環(huán)保、成本低等特點(diǎn)，不需要加入聚合物以維持其穩(wěn)定，低溫?zé)Y(jié)后納米顆粒連接緊密[18]，在柔性電子器件制備中擁有較大的優(yōu)勢。Kiesar 等人[19]用氨水與乙胺作為絡(luò)合配體，甲酸作為還原劑，乙醇胺與羥乙基纖維素混合加入以便墨水噴射，制備出可長時間儲存的低溫?zé)Y(jié)SOC 墨水。Dong 等人[20]將草酸銀作為前驅(qū)體，使用乙胺作為絡(luò)合配體，乙醇與乙二醇作為溶劑，制備了高銀含量的無顆粒金屬有機(jī)墨水，該墨水中銀含量可達(dá)到27.6%。該墨水在PI 基底上噴墨打印后，170 ℃燒結(jié) 30 min 的電阻率為8.4 μΩ·cm，且具備高粘附性。

本文在1.1 節(jié)首先提出銀導(dǎo)電墨水的改進(jìn)制備方案，接著在1.2 節(jié)對加熱板、回流焊、馬弗爐和真空管式爐四種燒結(jié)方式下制備的銀導(dǎo)電薄膜的表面形態(tài)和電學(xué)性能進(jìn)行表征，選擇當(dāng)前類型銀導(dǎo)電薄膜的最佳燒結(jié)方式。第2 節(jié)基于該方案制備了以銀導(dǎo)電薄膜為上下金屬層，聚苯乙烯磺酸鈉(Polystyrene Sodium Sulfonate，NaPSS)為中間介質(zhì)層，在PI 襯底上制備了柔性濕度傳感器，該濕度傳感器具有靈敏度高、濕滯小以及穩(wěn)定性高等優(yōu)勢。

1 實驗

1.1 無顆粒銀導(dǎo)電油墨的制備與表征

本次所有試劑均以分析純級購買，無需額外純化即可使用。它們是乙胺(C2H7N，67.5%)，乙醇胺(C2H7NO，99%)，甲醇(CH4O，99.5%)，去離子水，甲酸(CH2O2，99%)，乙酸銀(AgC2H3O2，99.5%)，羥乙基纖維素(250～450 mPa·s，25 ℃)。

首先對導(dǎo)電墨水的制備[9]進(jìn)行改進(jìn)，使其滿足絲網(wǎng)印刷工藝的要求，制備過程如圖1 所示。乙酸銀在乙胺－乙醇胺－甲酸的水溶液中發(fā)生反應(yīng)，形成了銀－乙胺－乙醇胺－甲酸分子結(jié)合體，通過加熱分解可得到導(dǎo)電銀。具體配置步驟如下:取20 mL 甲醇為溶劑，將3.3 mL 乙胺溶于其中并充分混合攪拌，得到的混合溶液取名為＃1；將6 mL 乙醇胺與6 mL去離子水1 ∶1 混合，滴加甲酸使混合溶液的pH值達(dá)到10.5，得到的混合溶液取名為＃2；取8 g 乙酸銀與16 mL 混合溶液＃1 和12 mL 混合溶液＃2 混合攪拌，得到墨水的粘度為5.45 mPa·s，加入2 wt%的HEC，墨水的粘度達(dá)到877 mPa·s，符合絲網(wǎng)印刷的粘度要求。對墨水進(jìn)行表面張力測試，測得其值為50.48 mN/m。為計算銀墨水載銀率，將其燒結(jié)并記錄燒結(jié)前后的重量變化，經(jīng)對比所制備墨水的載銀率為20.67%。

圖1 無顆粒銀導(dǎo)電墨水的制備

本研究采用250 μm 厚的PI 襯底，經(jīng)測量其液體接觸角為37.66°(圖2)，表明PI 可視為對所制備銀墨水的親水襯底材料。

圖2 PI 襯底的接觸角測試

1.2 燒結(jié)方式對銀導(dǎo)電薄膜的影響

印刷后的導(dǎo)電墨水需要進(jìn)行退火處理以還原導(dǎo)電金屬并形成連續(xù)的導(dǎo)電薄膜，熱燒結(jié)是最常用的銀導(dǎo)電墨水后處理方案。本研究采用銀絡(luò)合溶液作為前驅(qū)體，導(dǎo)電薄膜在PI 襯底上通過熱燒結(jié)實現(xiàn)了銀離子向銀單質(zhì)的轉(zhuǎn)換，當(dāng)溫度大于80 ℃時，甲酸鹽陰離子將進(jìn)行分解和還原，燒結(jié)后可以得到導(dǎo)電性良好的銀薄膜。

①驗證不同升溫速度對導(dǎo)電薄膜的成膜影響。選擇加熱板、回流焊和馬弗爐為對照組，待加熱板的溫度恒定在120 ℃后，將印刷完成的PI 基板放置于加熱板上瞬時升溫并在30 min 后取下。將回流焊和馬弗爐分別設(shè)置從室溫2 min 和20 min 升溫到120 ℃并恒溫30 min，表征分析銀導(dǎo)電膜的表面形態(tài)并測試導(dǎo)電膜的方阻。

②驗證不同燒結(jié)方式對導(dǎo)電薄膜的成膜影響。選擇馬弗爐和真空管式爐為對照組，設(shè)置從室溫20 min 升溫到120 ℃并恒溫30 min，表征分析銀導(dǎo)電膜的表面形態(tài)并測試導(dǎo)電膜的方阻。

1.2.1 燒結(jié)方式對銀薄膜形態(tài)的影響

使用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 200，荷蘭FEI 公司)觀察不同燒結(jié)方式下銀導(dǎo)電膜的表面形態(tài)，如圖3 所示。主圖是銀薄膜表面放大5k 倍，內(nèi)插圖是局部放大20k 倍。可以看出在烘干過程中相鄰的銀顆粒相互連接并建立導(dǎo)電通道。從圖3(a)～圖3(c)可以看出，經(jīng)加熱板和回流焊燒結(jié)后的銀膜表面顆粒相互連接，表面分布均勻。而經(jīng)馬弗爐燒結(jié)后的銀膜表面凹凸不平，原因是油墨在加熱板和回流焊中迅速升溫，氧化現(xiàn)象較少，馬弗爐燒結(jié)空間的排氣裝置與外界空氣相通，空氣對流強(qiáng)，易導(dǎo)致氧化。此外，馬弗爐的升溫時間長、升溫速度慢導(dǎo)致氧化進(jìn)一步增強(qiáng)。從圖3(c)和圖3(d)可以看出，經(jīng)馬弗爐和真空管式爐燒結(jié)后的銀膜表面凹凸不平且存在缺陷，這歸因于真空管式爐是先抽爐內(nèi)空氣后加熱，在抽空氣的過程中爐內(nèi)空氣對流強(qiáng)，油墨在燒結(jié)時發(fā)生氧化現(xiàn)象。經(jīng)真空管式爐燒結(jié)后的銀導(dǎo)電膜，其表面出現(xiàn)褶皺，這是由有機(jī)化合物的分解和蒸發(fā)造成的[21]。所以，相對于經(jīng)真空管式爐燒結(jié)后銀膜的SEM 圖來說，經(jīng)馬弗爐燒結(jié)后的銀膜表面更平整且缺陷更少。

圖3 四種熱燒結(jié)方式所制備的銀膜SEM 圖

為了對四種燒結(jié)方式下的SEM 圖進(jìn)一步量化表征，將SEM 圖像先進(jìn)行了傅里葉變換，將頻譜圖中零頻率成分移動至頻譜圖中心并對其取?？s放，最終得到功率譜密度(Power Spectral Density，PSD)，如圖4 所示。PSD 是表征圖像粗糙度的參數(shù)之一，與均方根粗糙度等其他參數(shù)相比，它的每個頻率對應(yīng)不同的表面粗糙度[22]。頻譜圖的中心為高頻功率(H)，邊緣為低頻功率(L)，H表明表面存在凹凸不平和小顆粒裂縫，L表明表面的整體高度變化小，表面較平整。參數(shù)H/L越大說明表面有大量的顆粒和縫隙，表面呈現(xiàn)凹凸不平不均勻的形態(tài)，從而影響導(dǎo)電膜的電學(xué)性能。

從圖4(a)～圖4(c)可以看出，經(jīng)加熱板，回流焊，馬弗爐燒結(jié)后的H/L值分別為0.020 5，0.021 7，0.023 4。隨著燒結(jié)時間的增加，H/L值也逐漸增大，這說明相對于加熱板，回流焊和馬弗爐的燒結(jié)環(huán)境雖然在密閉空間，但是空氣對流強(qiáng)且爐內(nèi)氣壓不穩(wěn)定，隨著燒結(jié)時間的增加，銀導(dǎo)電膜表面不均勻，從而導(dǎo)致H增大，L減小，H/L逐漸增大。從圖4(c)和圖4(d)可以看出，經(jīng)馬弗爐和真空管式爐燒結(jié)后的H/L分別為0.023 4 和0.028 1。從圖4(c)和圖4(d)可以看出，燒結(jié)環(huán)境影響銀導(dǎo)電膜的粗糙度，雖然馬弗爐和真空管式爐在燒結(jié)過程中都存在空氣對流的現(xiàn)象，但是真空管式爐在抽真空過程中的空氣對流更強(qiáng)，導(dǎo)致燒結(jié)后銀導(dǎo)電膜的粗糙度較高，表面起伏明顯，從而銀導(dǎo)電膜的H較大，故H/L更大。

圖4 四種熱燒結(jié)方式下銀薄膜功率譜密度圖

1.2.2 燒結(jié)方式對導(dǎo)電膜方阻的影響

圖5 為四種燒結(jié)方式下銀薄膜的方阻箱限圖。隨著升溫時間的增加，導(dǎo)電膜的方阻逐漸增大。加熱板的燒結(jié)方式是瞬間升溫，經(jīng)燒結(jié)后的導(dǎo)電膜，方阻約為1.080 Ω/sq，經(jīng)回流焊和馬弗爐燒結(jié)后的導(dǎo)電膜，方阻約為1.117 Ω/sq 和1.236 Ω/sq，比經(jīng)加熱板燒結(jié)后導(dǎo)電膜的方阻增大了0.037 Ω/sq 和0.156 Ω/sq。馬弗爐和真空管式爐的升溫時間和升溫速度一樣，經(jīng)真空管式爐燒結(jié)后的導(dǎo)電銀膜，方阻約為1.420 Ω/sq，比經(jīng)馬弗爐燒結(jié)后的導(dǎo)電膜的方阻增大了0.184 Ω/sq，其原因是真空管式爐在抽空氣的過程中空氣對流較強(qiáng)且爐內(nèi)氣壓不均勻，銀導(dǎo)電膜會發(fā)生不同程度的氧化，導(dǎo)致方阻值差異較大。從圖5 可以看出，經(jīng)加熱板燒結(jié)后的導(dǎo)電銀膜電導(dǎo)率高且成品阻值方差小。

圖5 四種熱燒結(jié)方式下銀膜的方阻箱限圖

2 結(jié)果與討論

2.1 柔性濕度傳感器的加工

本文在厚度為250 μm 的聚酰亞胺襯底上加工制備的平板式電容濕度傳感器，與叉指電容型相比具有寄生電容小且靈敏度高等優(yōu)勢。濕度傳感器的制備過程如下:在PI 襯底上先通過絲網(wǎng)印刷工藝印刷第一層銀導(dǎo)電薄膜，將刷好的薄膜放在加熱板上燒結(jié)30 min 后取下；取下后，在銀薄膜上刷涂NaPSS 感濕薄膜層，放入馬弗爐內(nèi)燒結(jié)，設(shè)置室溫50 min 升高到100 ℃，再在100 ℃保溫2 h 制備而成；最后，在感濕薄膜層上再通過絲網(wǎng)印刷刷一層銀導(dǎo)電薄膜，制備過程和第一層導(dǎo)電薄膜相同。制備的濕度傳感器如圖6 所示。

圖6 濕度傳感器實物圖

2.2 濕度檢測性能測試

在如圖7 所示的濕度測試箱體中對濕度傳感器進(jìn)行測試，在25 ℃的室溫下，通過控制干空氣和濕空氣，將濕度測試箱內(nèi)的環(huán)境濕度調(diào)節(jié)在10% RH～ 90% RH 的范圍內(nèi)。利用商用的溫濕度計(SHT31，SENSIRION 公司)作濕度參考。

圖7 傳感器測試環(huán)境

研究不同的測試頻率對測量結(jié)果的影響，分別采用高頻100 kHz、中頻10 kHz 和低頻l kHz 測量濕度傳感器電容值，每個濕度環(huán)境間隔點(diǎn)測量10 次并記錄平均值，得到的結(jié)果如圖8 所示。高頻測量時，傳感器容值隨濕度變化沒有中頻和低頻明顯。當(dāng)測量頻率為l kHz 時的測量曲線斜率最大，表明此時濕度傳感器對環(huán)境濕度的測量靈敏度最高。

圖8 傳感器濕度響應(yīng)在不同測試頻率下的變化曲線

將環(huán)境濕度由低升到高，觀察傳感器電容值的變化，每隔10% RH 濕度間隔點(diǎn)測量一組數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖9 所示。由圖中分析得到，當(dāng)濕度從10% RH上升至90% RH 時，電容值也隨之增大，在環(huán)境濕度較低時(60% RH 以下)，濕度傳感器的靈敏度較低，而在環(huán)境濕度較高時(60% RH 以上)，濕度傳感器的靈敏度較高。其感濕機(jī)理可以用Grotthuss 機(jī)制[23]來解釋。當(dāng)濕度較低時，水分子被化學(xué)吸附在感濕膜的活性位點(diǎn)上，生成吸附絡(luò)合物并轉(zhuǎn)移到羥基上，形成化學(xué)吸附層；隨著濕度的增加，水分子通過氫鍵作用吸附于兩個相鄰的羥基，形成第一物理吸附層，該層的水分子由于雙重氫鍵結(jié)合而無法自由移動；當(dāng)濕度繼續(xù)升高，水分子在感濕膜表面積聚，形成第二物理吸附層，該層的水分子可以自由移動；隨著濕度的增加，水分子以物理吸附的形式凝結(jié)，其狀態(tài)幾乎與整個液態(tài)水相同。在這一過程中，感濕膜上吸附的水分子促進(jìn)聚合物分子鏈上Na＋離子的解離，影響感濕膜的介電特性，從而電容值發(fā)生變化。其統(tǒng)計結(jié)果如表1 所示。

圖9 基于NaPSS 介質(zhì)的傳感器電容與濕度關(guān)系曲線

表1 濕度傳感器的靈敏度測試

為了探究所制備濕度傳感器的濕滯，將箱內(nèi)濕度從10% RH 逐漸提高到90% RH，每個濕度間隔為10% RH，然后再逐漸降低至10% RH 進(jìn)行測量，得到的結(jié)果如圖10 所示。從圖中可以看出，在10%RH～90% RH 整體測試范圍內(nèi)，完成一個周期的檢測，樣品的濕滯較小。在10% RH～60% RH 較低濕度范圍內(nèi)，幾乎沒有濕滯；當(dāng)濕度大于60% RH 時，傳感器會有較小的濕滯，濕滯為1.65% RH。

圖10 濕度傳感器濕滯測量曲線

定義當(dāng)傳感器由10% RH 升濕至90% RH，電容達(dá)到穩(wěn)定所需要的時間為響應(yīng)時間；由90% RH降濕到10% RH，電容達(dá)到穩(wěn)定所需要的時間為恢復(fù)時間。如圖11 所示，濕度傳感器的響應(yīng)時間為40 s，恢復(fù)時間為60 s。造成響應(yīng)時間長的原因是磺酸鈉基團(tuán)與水分子之間存在強(qiáng)的相互作用，使得水分子解離困難，導(dǎo)致傳感器在恢復(fù)過程中響應(yīng)時間更長。

圖11 濕度傳感器響應(yīng)時間測試

將濕度傳感器分別置于濕度為50% RH 和70% RH 的室溫環(huán)境下兩周，對其穩(wěn)定性進(jìn)行測試，結(jié)果如圖12 所示，最大誤差0.22%，穩(wěn)定性良好。

圖12 濕度傳感器穩(wěn)定性測試

3 總結(jié)

本文改進(jìn)了銀導(dǎo)電墨水的制備方法，使其符合絲網(wǎng)印刷的工藝要求。在柔性襯底PI 上印刷銀導(dǎo)電薄膜，通過SEM 圖、三維功率譜密度圖以及電學(xué)性能表征，研究了加熱板、回流焊、馬弗爐和真空管式爐對銀導(dǎo)電薄膜生長的影響，得出加熱板最適合銀導(dǎo)電薄膜的燒結(jié)方式的結(jié)論。此外，以銀導(dǎo)電薄膜為金屬層，NaPSS 為介質(zhì)層制備了柔性濕度傳感器。測試結(jié)果表明，該濕度傳感器具有較高的靈敏度(16.27 pF/%RH)，較低的濕滯(1.65% RH)和較高的穩(wěn)定性(最大誤差0.22%)，使得高性能柔性電極制備有了更多的可能性，為新型無顆粒銀油墨的制備提供了參考。