奧成杰，侯小鵬，陳 昱

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 718500）

目前，國內(nèi)水煤漿氣化工藝中灰水的循環(huán)處理大多采用減壓閃蒸工藝，從而實現(xiàn)熱量回收、渣水分離的目的。陜北某地區(qū)60 萬t/a 煤制甲醇裝置采用西北化工研究院多元料漿水煤漿氣化技術(shù)，氣化爐兩開一備，灰水總循環(huán)量約500 m3/h。在運行期間，灰水中Ca2+、Mg2+、懸浮物、顆粒物、堿度、COD 等指標(biāo)均較高，灰水的循環(huán)使用導(dǎo)致Ca2+、Mg2+等物質(zhì)逐漸濃縮，最終引起系統(tǒng)管線、設(shè)備結(jié)垢，制約煤氣化裝置的長周期穩(wěn)定運行。本文分析了該項目煤氣化裝置灰水處理單元結(jié)垢的主要原因及采取的解決措施，對比了傳統(tǒng)煤氣化工藝灰水處理采用的藥劑投加法及行業(yè)內(nèi)新興的電化學(xué)法、電磁阻垢法、結(jié)晶造粒法等灰水降硬阻垢技術(shù)，可供相關(guān)企業(yè)參考。

1 煤氣化裝置灰水處理單元工藝流程

陜北某地區(qū)60 萬t/a 煤制甲醇裝置灰水處理單元工藝流程示意圖見圖1。

圖1 煤氣化裝置灰水處理單元工藝流程示意圖

該灰水處理單元設(shè)計三級閃蒸，通過逐級減壓，實現(xiàn)熱量的回收及溶解氣體的解吸。其中氣化爐及洗滌塔排放的黑水通過角閥減壓后送入高壓閃蒸罐（0.9 MPa、178 ℃），解吸出的溶解性氣體送入變換汽提裝置處理，黑水濃縮后進入低壓閃蒸罐（0.15 MPa、125 ℃），通過再次減壓后，閃蒸氣體進入除氧器，黑水則進入真空閃蒸罐（-0.05 MPa、60 ℃）進一步降溫解吸。濃縮后的黑水進入澄清槽，通過投加絮凝劑沉降黑水中的細渣，同時在澄清槽中設(shè)置耙料機，將細渣集中至澄清槽底部出口，并由澄清槽底料泵送至細渣脫水設(shè)備，脫水后干渣外送。澄清槽上部清液溢流至灰水槽，在加入分散劑后，灰水回收至系統(tǒng)循環(huán)利用，為維持系統(tǒng)水平衡，部分灰水通過廢水冷卻器降溫后送至污水處理單元。

2 存在的問題

煤氣化裝置灰水處理單元在運行期間出現(xiàn)了管道、設(shè)備結(jié)垢堵塞的問題，主要表現(xiàn)為：澄清槽溢流堰結(jié)垢嚴(yán)重，導(dǎo)致黑水沉降分離效果變差；外排廢水冷卻器管束結(jié)垢堵塞，導(dǎo)致?lián)Q熱效果下降、外送水量降低、水溫升高；低壓灰水泵葉輪積垢，導(dǎo)致機泵進出口閥門開關(guān)困難；灰水沿途管線調(diào)節(jié)閥動作遲緩、卡澀，無法正常調(diào)節(jié)流量；灰水系統(tǒng)儀表失真。灰水處理單元水質(zhì)分析見表1。

表1 灰水處理單元水質(zhì)分析

由表1 可知，煤氣化裝置灰水中硬度、堿度較高，懸浮物含量、濁度等處于較低水平。高硬度、高堿度的灰水在循環(huán)利用時，由于處在高溫高壓的環(huán)境下，極易生成碳酸鹽，附著在管道及設(shè)備上形成沉淀，長時間堆積后出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象。

3 原因分析及解決措施

3.1 原因分析

對灰水系統(tǒng)垢樣成分進行分析，結(jié)果見表2。由表2 可知，垢樣主要成分為碳酸鈣。對垢樣各溫度點灼燒失重成分進行分析，發(fā)現(xiàn)550 ℃時失去的主要為有機物、化合水、硫化物等；550 ℃～950 ℃時失重量及氧化鈣含量主要與垢樣中的碳酸鈣含量有關(guān)，根據(jù)氧化鈣含量折算出碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)達81.34%，表明氣化灰水系統(tǒng)結(jié)垢主要以碳酸鈣結(jié)垢為主。

表2 灰水系統(tǒng)垢樣成分分析 %

多元料漿氣化工藝主要以煤為原料，加入水、添加劑后進入磨煤機，經(jīng)過鋼棒的不斷研磨撞擊后，形成具有一定粒徑分布、高濃度、低黏度、穩(wěn)定性較好的料漿，經(jīng)加壓后進入氣化爐，產(chǎn)生的黑水進入灰水處理單元。由于該工藝原料單一，因此初步判斷造成灰水硬度較高的主要原因為生產(chǎn)用水的加入及原煤灰分的影響，兩者分析數(shù)據(jù)分別見表3、表4。

表3 生產(chǎn)用水分析

表4 原煤灰分分析 %

由表3、表4 可知，生產(chǎn)用水的總硬度為185.4 mg/L，遠低于灰水總硬度，因此判斷生產(chǎn)用水不是影響灰水單元結(jié)垢的主要原因，相反，生產(chǎn)用水的加入可有效降低灰水硬度；而原煤灰分中CaO 質(zhì)量分數(shù)達13.35%，可見灰水單元結(jié)垢的主要原因為原煤中含有大量鈣。

在氣化爐、洗滌塔高溫高壓的環(huán)境下，原煤灰分中的鈣會與工藝氣中的CO2反應(yīng)生成Ca（HCO3）2，但Ca（HCO3）2極不穩(wěn)定，在灰水進入閃蒸系統(tǒng)減壓降溫后，會轉(zhuǎn)化為CaCO3并析出CO2，該反應(yīng)可在常溫下進行，反應(yīng)式見式（1）[1]：

由于灰水的不斷循環(huán)濃縮，導(dǎo)致灰水中CaCO3過飽和，同時多余的離子不斷析出結(jié)晶、形成水垢，并漫延至整個灰水系統(tǒng)，尤其是在壓力低、流速慢的閥門附近、水泵入口、換熱器等處。

3.2 藥劑投加法處理措施

該煤制甲醇裝置灰水系統(tǒng)采用藥劑投加法降硬阻垢，藥劑投加點示意圖見圖2。藥劑投加法[2]是指在黑水進入澄清槽前通過靜態(tài)混合器加入絮凝劑，在澄清槽上部清液溢流至灰水槽管線入口處投加分散劑的方式來減緩管道、設(shè)備的結(jié)垢速度，一般藥劑投加質(zhì)量分數(shù)為100×10-6左右，同時配合灰水的連續(xù)外排。在灰水中投加分散劑后，分散劑中的活性官能團會與Ca2+、Mg2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，大幅提高Ca2+、Mg2+在灰水中的溶解度，有效阻止無機硬垢的生成。同時，活性官能團還會螯合碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽及水合氧化鐵等晶粒中的二價金屬離子，破壞晶體的晶格，使其發(fā)生畸變，從而使致密的硬垢變得疏松并脫落。另外，分散劑中的磺酸基、羧酸基及非離子性官能基團會快速吸附凝聚在煤灰、膠體等雜質(zhì)微粒表面，形成同性電場，并相互排斥分散，有效抑制灰水的結(jié)垢趨勢。通過藥劑投加，灰水系統(tǒng)能夠維持1 年以上的正常運行，在全系統(tǒng)停車期間，再對整個灰水系統(tǒng)管道進行化學(xué)清洗。

圖2 灰水系統(tǒng)藥劑投加點示意圖

該方法有效減緩了系統(tǒng)結(jié)垢速度，但無法徹底根除灰水硬度高的問題，各換熱器及閥門流速較低的位置仍存在結(jié)垢現(xiàn)象，需定期進行高壓清洗或化學(xué)清洗，同時為維持系統(tǒng)中的離子平衡，需配合大水量的連續(xù)外排（100 m3/h）和新鮮水的補充。

4 其他灰水降硬阻垢技術(shù)分析

4.1 電化學(xué)法

電化學(xué)技術(shù)是在灰水中加入兩個電極，通電后陰極在水的界面處發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生OH-，形成強堿性區(qū)域，反應(yīng)式見式（2）、式（3）[3]：

隨溶液擴散到陰極的HCO3-與電極反應(yīng)產(chǎn)生的OH-發(fā)生反應(yīng)，生成CO32-并迅速增多，反應(yīng)式見式（4）：

在靜電引力作用下遷移到陰極的Ca2+、Mg2+等分別與CO32-、OH-發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式見式（5）、式（6）：

經(jīng)過上述一系列反應(yīng)，使水中Ca2+、Mg2+濃度大幅降低，可有效降低灰水硬度。同時采用鋁或鐵質(zhì)電極，在通電作用下產(chǎn)生絮狀Fe（OH）3或Al（OH）3，并作為絮凝核不斷吸附電極反應(yīng)產(chǎn)生的CaCO3、Mg(OH)2及灰水中的懸浮物，加快沉降，以達到灰水降硬的目的。

4.2 電磁阻垢法

通常情況下，水以分子團的形式存在，這種分子團對Ca2+、Mg2+、CO32-親和能力較低，從而使Ca2+、Mg2+的碳酸鹽在水中的溶解度很低，導(dǎo)致高硬度、高堿度的氣化灰水極易生成水垢附著在管道、設(shè)備內(nèi)壁。電磁阻垢技術(shù)基于交變電磁場原理設(shè)計，以電子技術(shù)為基礎(chǔ)，通過信號發(fā)生器產(chǎn)生一種極性、振幅和頻率高速變化的電流，該電流又在管道中產(chǎn)生快速變化的磁場，使管道內(nèi)水分子產(chǎn)生共振，把氫鍵締合的水分子團變成單個極性水分子，提高水的活化性能，增強滲透、溶解、包圍水垢的能力，且對水中的Ca2+、Mg2+產(chǎn)生離子干擾作用，并改變這些離子的電化學(xué)特性和物理特性，降低Ca2+、Mg2+、CO32-、SO42-之間的吸附能力，從而阻止這些離子的結(jié)合，使其不能附著在管壁或換熱器表面，達到防垢、除垢的目的。

目前，電磁阻垢技術(shù)在循環(huán)水系統(tǒng)、制藥行業(yè)等應(yīng)用較為廣泛，運行效果良好，但煤氣化裝置水系統(tǒng)因其高硬度、高堿度，處理難度較高。

4.3 結(jié)晶造粒法

結(jié)晶造粒法是向水中投入晶種和堿性藥劑（NaOH、Na2CO3/CO2），使水中的Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CaCO3晶體并附著在晶種表面，隨著CaCO3的不斷附著，晶體慢慢長大，最終形成大顆粒沉淀沉在水底并排出。未結(jié)晶的少量Ca2+、Mg2+的化合物隨水進入循環(huán)結(jié)團造粒流化床沉淀，形成鈣泥、鎂泥。

結(jié)晶造粒法是傳統(tǒng)藥劑投加法的改良，盡管都是投加堿性化學(xué)藥劑，但基本區(qū)別在于結(jié)晶造粒法不是使灰水中的Ca2+直接生成CaCO3沉淀，而是在灰水中預(yù)先投入了晶種，在晶種表面上形成了CaCO3晶體，進而使灰水硬度降低，且不產(chǎn)生副產(chǎn)物，產(chǎn)生的CaCO3可以回收利用。

4.4 技術(shù)對比

各灰水阻垢技術(shù)對比見表5。由表5 可知：（1）藥劑投加法是目前行業(yè)內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的阻垢方法，技術(shù)成熟，但存在外排水量大，藥劑成本高，需定期對管道、設(shè)備等進行高壓清洗等缺點，主要適用于現(xiàn)場用地面積緊張、污水處理運行壓力較小、設(shè)備管道等具備清洗條件的企業(yè)。（2）相對于藥劑投加法，電化學(xué)法可有效降低藥劑成本、大幅降低外排水量，在行業(yè)內(nèi)應(yīng)用較為成熟，但設(shè)備投資及占地面積較大，適用于企業(yè)污水處理運行壓力較大、用地充足的企業(yè)。（3）電磁阻垢法是行業(yè)內(nèi)新興的一項技術(shù)，處于試驗推廣階段。相比于前兩項技術(shù)，具有投資成本低、無需新增占地面積、不產(chǎn)生處理后的固廢、運行期間清潔無污染等優(yōu)點，若能夠在行業(yè)內(nèi)成功應(yīng)用，將成為灰水阻垢的有效手段。（4）結(jié)晶造粒法可有效降低灰水硬度、降低外排廢水量、減少管道設(shè)備清洗頻次等，但存在投資成本高、需大量投加藥劑、占地面積較大等劣勢，目前處于中試推廣階段。

表5 各灰水阻垢技術(shù)對比

5 結(jié) 語

煤氣化裝置灰水系統(tǒng)的運行效果直接影響到裝置能否長周期穩(wěn)定運行。各企業(yè)因煤質(zhì)不同，灰水指標(biāo)也不盡相同。目前，煤化工行業(yè)內(nèi)藥劑投加法使用較為廣泛，但不乏新的阻垢降硬技術(shù)的興起，這些技術(shù)也取得了一定的業(yè)績，各企業(yè)應(yīng)結(jié)合自身運行情況，合理選擇適宜的阻垢降硬技術(shù)，以確保灰水系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。