不同p H 值下水基Ni0.5 Zn0.5 Fe2 O4 磁流體的沉降穩(wěn)定性分析

徐初旭,吳張永,朱啟晨,張蓮芝,莫子勇

(昆明理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

1 前 言

磁流體是由納米磁性顆粒、表面活性劑、基液制備而成的一種功能流體,具有液體的流動性和磁性材料的磁性[1-3]。由于磁流體具有靈敏且可控的磁流變效應(yīng),因而被廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、能源、冶金、儀表等眾多領(lǐng)域[4-6]。磁流體在工程應(yīng)用中主要起到能量傳遞、能量轉(zhuǎn)換、界面潤滑等作用,具有廣闊的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價值[7-10]。

納米Ni0.5Zn0.5Fe2O4具有優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及合適的介電常數(shù)和較高的磁導(dǎo)率,常用作催化劑和吸波材料[11-14]。目前,國內(nèi)外對Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流體的研究較多,但是對其穩(wěn)定性的研究并不完善。武倩等[15]綜述了磁流體的制備方法與研究進(jìn)展,但并未對磁流體的穩(wěn)定性進(jìn)行研究。肖林京等[16]研究了磁流體在磁場作用下的微觀變化和剪切性能。Anupama 等[17]對不同外加磁場強(qiáng)度(B)下Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流體的穩(wěn)態(tài)剪切性能進(jìn)行了研究,但并未對其穩(wěn)定性進(jìn)行研究。陳文、朱啟晨等[18-19]研究了不同基液、分散劑種類與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)、納米磁性顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)、乳化劑種類及溫度對磁流體磁場沉降穩(wěn)定性的影響,但關(guān)于p H 值對磁流體穩(wěn)定性的影響并未涉及。Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流體在應(yīng)用時要求其有較高的沉降穩(wěn)定性,而p H 值對磁流體的沉降穩(wěn)定性有很大的影響。因此,研究p H 值對磁流體的制備及沉降穩(wěn)定性的影響對延長磁流體使用壽命和其在極端環(huán)境下的應(yīng)用具有深遠(yuǎn)意義。

為了探究p H 值對Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流體的制備及沉降穩(wěn)定性的影響,本研究先采用正交試驗(yàn)探究最優(yōu)的制備配比,再通過均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)制備不同p H值基液下的Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流體試劑,根據(jù)試劑的沉降系數(shù)與黏度特性研究p H 值對磁流體沉降穩(wěn)定性的影響,旨在為今后制備沉降穩(wěn)定性好的水基磁流體提供指導(dǎo)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

2.1.1 實(shí)驗(yàn)材料 Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒(平均粒徑20 nm);表面活性劑Ⅰ為OA(油酸);分散劑Ⅱ?yàn)镾DS(十二烷基硫酸鈉);鹽酸、氫氧化鈉、RO 反滲透膜處理水。

2.1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備 FA2204B 電子天平;JH-100數(shù)顯恒溫電動攪拌器;KQ 超聲波分散儀;PHS-25精密p H 計(jì);SNB-1數(shù)顯黏度計(jì);HH-6恒溫水浴箱。

2.2 Ni0.5 Zn0.5 Fe2 O4 磁流體的制備

磁流體采用兩步法、雙層包覆制備,使用鹽酸和氫氧化鈉作為基液的p H 值調(diào)節(jié)劑,采用粒徑均勻的納米Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒作為磁性顆粒,添加表面活性劑和分散劑。此方法具有操作簡單、用時較短等優(yōu)點(diǎn),較適合于實(shí)際應(yīng)用。具體制備步驟如圖1所示。

圖1 兩步法制備Ni0.5 Zn0.5 Fe2 O4 磁流體流程Fig.1 Two-step process for preparing Ni0.5 Zn0.5 Fe2 O4 magnetic fluid

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 磁流體的制備配比優(yōu)化 HLB(親水親油平衡值)是評價表面活性劑親水性的重要參數(shù)[20]。HLB的范圍為1～40,當(dāng)HLB 大于10時親水性好,易溶于水;當(dāng)HLB 小于10 時親油性好,易溶于油。關(guān)于 HLB 值的計(jì)算,Davies 提出了以下計(jì)算公式[20-21]:

計(jì)算得到的HLB 值中,油酸為1,十二烷基硫酸鈉為40。因此在制備磁流體的過程中,先用OA 對磁性納米Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒進(jìn)行表面修飾,由于OA的HLB值僅為1,不溶于水,在第一層包覆攪拌后,由OA 包覆的Ni0.5Zn0.5Fe2O4與水發(fā)生了相分離。當(dāng)用SDS對OA 修飾過的Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒進(jìn)行二次表面修飾時,此時試劑里的表面活性劑屬于混合表面活性劑,此時表面活性劑的HLB 值稱為混合表面活性劑的HLB值,其計(jì)算公式如下:

式中:W A和WB分別為混合表面活性劑中OA 和SDS的質(zhì)量;HLBA和HLBB分別為OA 和SDS表面活性劑單獨(dú)使用時的HLB值[20]。經(jīng)過計(jì)算,當(dāng)p H=7時,經(jīng)優(yōu)化后的配比中混合表面活性劑的HLB=18.73。此時混合表面活性劑親水性較好。

在陳文等[18]的研究中發(fā)現(xiàn):對納米磁性顆粒進(jìn)行第一次表面改性時的OA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～4%范圍內(nèi)較為合適。第二次表面改性時的SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%～4.5%范圍時分散性較好。質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%的納米磁性顆粒能夠有效地降低磁流體的沉降量。因此在確定分散劑種類的情況下,影響磁流體沉降穩(wěn)定性的主要因素是分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和磁性納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù),因此有必要優(yōu)化分散劑和納米Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳配比。本實(shí)驗(yàn)先通過正交實(shí)驗(yàn)找到Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流體制備試劑的最優(yōu)配比,然后在最優(yōu)配比的基礎(chǔ)上改變基液的p H 值,進(jìn)而探究不同p H 值對磁流體沉降穩(wěn)定性的影響。

在p H=7且基液體積相同的情況下,選擇OA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、Ni0.5Zn0.5Fe2O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為考察因素,將配制的磁流體的沉降系數(shù)作為評定指標(biāo),采用L9(33)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。因素水平表見表1。

表1 因素水平表Table 1 Factor level table

2.3.3 磁流體黏度測量及影響評定 黏度是流體的重要性質(zhì)之一,在工程應(yīng)用中,磁流體的黏度制約著磁流體的應(yīng)用。在樣品制作完成后,利用數(shù)顯黏度計(jì)測量樣品黏度,并對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,判定p H 值對磁流體黏度的影響。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 p H=7時磁流體試劑配比方案的選擇

3.1.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 利用正交實(shí)驗(yàn)法對磁流體制備的配比方案進(jìn)行了優(yōu)選,正交法和方差法的結(jié)果分別見表2與表3。由表2與表3可知,三個考察因素對磁流體沉降穩(wěn)定性的影響順序?yàn)?SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞OA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞Ni0.5Zn0.5Fe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)。正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳制備配比為:OA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、Ni0.5Zn0.5Fe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experiment results

表3 正交實(shí)驗(yàn)方差分析Table 3 Orthogonal experiment analysis of variance

3.1.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 為了驗(yàn)證正交試驗(yàn)優(yōu)化磁流體制備配比的可靠性,按照第3.1.1節(jié)正交試驗(yàn)結(jié)果中得到的最優(yōu)方案制備樣品,結(jié)果顯示該配比樣品的沉降系數(shù)為98.7%,證明該優(yōu)化配比樣品具有較好的穩(wěn)定性。

3.2 不同p H 值對磁流體沉降穩(wěn)定性的影響

在最佳配比的基礎(chǔ)上,通過向基液中加入鹽酸和氫氧化鈉來改變基液的p H 值,分別對基液p H 值為2、4、6、7、8、10、12、14條件下制備的磁流體進(jìn)行沉降穩(wěn)定性分析。

3.2.1 靜置實(shí)驗(yàn) 使用超聲分散儀對樣品充分振蕩分散后,得到分散均勻的Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流體樣品。如圖2所示,當(dāng)磁流體基液的p H＜7時,p H 值對沉降穩(wěn)定性的影響順序由大到小為:2＞4＞6;當(dāng)磁流體基液的p H＞7時,p H 值對沉降穩(wěn)定性的影響由大到小為:14＞12＞10＞8。膠體對鹽類的加入十分敏感,有時加入少量鹽類就會破壞膠體的穩(wěn)定性,但有時加入特定鹽類和劑量又會提高膠體的穩(wěn)定性。磁流體作為一種膠體,同樣對鹽類十分敏感,尤其是加入鹽類的濃度對磁流體的聚沉有著重要的影響。由此可見基液的p H 值對Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流體的沉降穩(wěn)定性有巨大的影響,且Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流體的沉降穩(wěn)定性隨著基液中HCl和NaOH 濃度的增加而降低,圖3為不同p H 值的磁流體靜置30 天后的效果對比圖。

圖2 不同p H 值的磁流體的沉降系數(shù)與時間的關(guān)系Fig.2 Relationship between settling coefficient and time of magnetic fluid with different p H values

圖3 不同p H 值的磁流體第30天的沉降穩(wěn)定性效果對比圖Fig.3 Comparison of settlement stability effect at the 30th day

3.2.2 p H 值對磁流體的形貌和包覆情況的影響

楊子月等[24]在p H 值對TiO2-H2O 納米流體穩(wěn)定性的影響研究中發(fā)現(xiàn):在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性的基液中納米顆粒的分散性最好。這是因?yàn)樵谒{米流體中,納米顆粒在水中的表面電荷密度可以通過水的p H 值進(jìn)行調(diào)節(jié),進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)納米顆粒間的靜電斥力減少團(tuán)聚的作用。但是由于其制備TiO2-H2O 納米流體時并未添加分散劑,因此并未涉及p H 值對分散劑的影響。

為了觀察p H 值對磁流體的磁性納米顆粒及分散劑在微觀結(jié)構(gòu)上的影響,抽取了三份不同p H 值(4、7、10)樣品進(jìn)行形貌觀察和元素分析。圖4(a、c、e)即分別為p H 值為4、7、10的樣品包覆情況的SEM 照片,不難發(fā)現(xiàn)有一層薄膜包覆著Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒,該薄膜由包裹的分散劑所形成,隨著p H 值的改變,薄膜的厚度均隨著p H 值的變化而減小。圖4(b、d、f)為利用EDS對p H 值為4、7、10樣品的元素進(jìn)行分析得到的照片,圖中的元素分布顯示:p H 值的改變增強(qiáng)了Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒間的靜電斥力,減小了分散劑包裹Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒的密度,因此在同等條件下p H 值的改變降低了磁流體的沉降穩(wěn)定性,同時p H 值對分散劑包覆Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒的均勻程度也有一定的影響。由此可見,Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒的分散和包覆情況與p H 值密切相關(guān)。

圖4 p H 值為4、7、10條件下樣品的FESEM 和EDS圖:(a)FESEM-p H=4;(b)EDS-p H=4;(c)FESEM-p H=7;(d)EDS-p H=7;(e)FESEM-p H=10;(f)EDS-p H=10Fig.4 FESEM and EDS of samples with p H values of 4,7,10:(a)FESEM-4;(b)EDS-p H=4;(c)FESEM-p H =7;(d)EDS-p H =7;(e)FESEM-p H =10;(f)EDS-p H=10

3.3 溫度對不同p H 值磁流體性能的影響

3.3.1 溫度對不同p H 值磁流體沉降穩(wěn)定性的影響

為了探究溫度對磁流體沉降穩(wěn)定性的影響,在恒溫水浴箱中對靜置一個月后的不同p H 值的磁流體樣品同時進(jìn)行加熱,加熱溫度依次為15℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高,不同p H 值的磁流體的沉降系數(shù)隨之提高,如圖5所示。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),隨著溫度的增加,磁流體的分散性得到改善。但是由于p H 值的不同,其改善程度也不相同。這是因?yàn)樵跊]有外加磁場影響的情況下,納米顆粒分散的穩(wěn)定性主要受到Brownia運(yùn)動和Van der Waals力的影響。Brownia運(yùn)動使納米顆粒在液體中保持不規(guī)則的擴(kuò)散運(yùn)動,進(jìn)而維持納米顆粒的分散穩(wěn)定性;Van der Waals力會使納米顆粒相互吸引團(tuán)聚,進(jìn)而在重力作用下發(fā)生沉淀。因此可以通過強(qiáng)化Brownia運(yùn)動達(dá)到提高磁流體分散穩(wěn)定性的目的,主要方法是提高熱運(yùn)動動能(即可以通過升溫加強(qiáng)Brownia運(yùn)動,從而提高分散穩(wěn)定性)。當(dāng)把圖3中試劑加熱到85℃時,如圖6所示,試劑分散性得到了很大的提高。

圖5 不同p H 值磁流體的沉降系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between sedimentation coefficient and temperature of magnetic fluid with different p H values

圖6 85℃時不同p H 值磁流體的沉降穩(wěn)定性效果對比圖Fig.6 Comparative diagram of settling stability of magnetic fluids with different p H values at 85℃

3.3.2 溫度對不同p H 值磁流體黏度的影響 在工程應(yīng)用中磁流體黏度是流體能否被采用的重要考察指標(biāo)。黏度對磁流體的沉降穩(wěn)定性有著重要的影響。磁流體的黏度除了與基液黏度和納米顆粒密度有關(guān)之外,溫度對磁流體黏度的影響同樣很大。如圖7所示,磁流體作為納米流體,其整體的黏度變化趨勢與其基液相似,說明基液的黏度特性決定著整個流體的黏度特性。磁性納米顆粒的和表面活性劑的加入雖然大大增加了流體的整體黏度,但是流體的黏度變化趨勢并不會偏離基液的黏度變化趨勢[25]。由于各試劑的p H值不同,各試劑的黏度也因此而不同。各試劑的黏度隨著溫度的增加而降低,且在25℃～85℃時各試劑都具有良好的黏溫特性。分子間的作用力是形成液體黏度的關(guān)鍵,而Brownia運(yùn)動會影響分子之間的作用力。液體升溫時,液體中分子的Brownia運(yùn)動增強(qiáng)(熱運(yùn)動動能增加),會使分子間的作用力減小,進(jìn)而降低黏度,同時如圖5所示,磁流體的沉降穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)。

圖7 溫度對不同p H 值磁流體黏度的影響Fig.7 Effect of temperature on viscosity of magnetic fluids with different p H values

3.4 磁場對不同p H 值磁流體性能的影響

3.4.1 磁場對不同p H 值磁流體穩(wěn)定性的影響當(dāng)對磁流體施加外磁場時,磁流體中的納米顆粒就變成了具有磁性的偶極子,并且偶極子之間存在偶極子對,這些偶極子對在磁場力的作用下發(fā)生碰撞。碰撞是由于偶極子的熱運(yùn)動動能小于偶極子對的磁勢能所造成的,而碰撞會使磁性納米顆粒團(tuán)聚,進(jìn)而沉降[20]。將磁流體在磁場中的沉降穩(wěn)定性簡稱為磁場沉降穩(wěn)定性。在磁場作用下保持磁流體具有良好穩(wěn)定性的條件是:偶極子的熱運(yùn)動動能W大于偶極子對的磁勢能Edd。偶極子之間的勢能為:

偶極子的熱運(yùn)動動能為:

式中:C為常數(shù),k0為玻爾茲曼常數(shù),T為熱力學(xué)溫度[20]。

為了驗(yàn)證磁場對磁流體沉降穩(wěn)定性的影響,取10 m L不同p H 值的磁流體于試管中,試管下方外加200 m T 的外磁場,如圖8所示。每3 d記錄一次試管下層沉淀體積V,觀察30 d內(nèi)磁流體上清液的體積,觀察結(jié)果如圖9所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),恒定磁場的施加使磁流體沉降系數(shù)減小,加快了磁流體的沉降速率。因?yàn)楫?dāng)磁流體垂直靜置在恒定磁場之上時,納米顆粒除了受到垂直向下的重力作用外,還受到磁場的一個垂直向下的吸引力,因此降低了磁流體的沉降穩(wěn)定性,同時加快沉降速率。

圖8 磁流體試劑與永磁體相對位置關(guān)系Fig.8 Relative position relationship between reagent and permanent magnet

圖9 外磁場作用下不同p H 值磁流體的沉降系數(shù)與靜置時間的關(guān)系Fig.9 Relationship between settling coefficient and time of magnetic fluid with different p H value under magnetic field

3.4.2 p H 值對磁流體磁黏特性的影響 磁黏特性是指磁流體在外加磁場作用下,黏度隨外加磁場強(qiáng)度的增大而增大,呈非牛頓流體的特性,簡稱為磁黏特性。磁流體中每個納米磁性顆粒都被轉(zhuǎn)化為一個偶極子,并與其相鄰的粒子形成一個鏈,可以抵抗一定的剪切速率的破壞,從而提供半固態(tài)結(jié)構(gòu)。這些誘導(dǎo)的偶極子之間的相互作用導(dǎo)致粒子沿著外加磁場排列,形成鏈狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而抑制了流體的運(yùn)動,使得黏度增大[23]。以25℃時的不同p H 值磁流體的磁黏特性為例,在外加磁場強(qiáng)度0～300 m T 范 圍內(nèi),不同p H 值磁流體的黏度隨外加磁場強(qiáng)度的變化如圖10 所示。磁流體的黏度會隨著磁場的增強(qiáng)而增強(qiáng),但p H 值會影響磁流體磁黏特性的強(qiáng)弱。

圖10 不同p H 值磁流體的黏度與外加磁場強(qiáng)度的關(guān)系Fig.10 Relationship between magnetic field strength and viscosity of magnetic fluids with different p H values

4 結(jié) 論

1.通過正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)三因素對磁流體沉降穩(wěn)定性的影響順序?yàn)?SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞OA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞Ni0.5Zn0.5Fe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其最佳制備配比為:OA質(zhì) 量 分 數(shù) 為 4%、SDS 質(zhì) 量 分 數(shù) 為 3%、Ni0.5Zn0.5Fe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

2.p H 值對磁流體穩(wěn)定性影響很大,無論是當(dāng)磁流體的基液p H＜7時還是p H＞7時,p H 值的改變都增強(qiáng)了Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒間的靜電斥力,減小了分散劑包裹Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒的密度,因此在同等條件下p H 值的改變都會降低磁流體的沉降穩(wěn)定性,與此同時p H 值對分散劑包覆Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒的均勻程度也產(chǎn)生了一定的影響。

3.磁流體作為納米流體,其整體的黏度變化趨勢與其基液相似,磁性納米顆粒和表面活性劑的加入會增大流體的黏度,而基液的p H 值對流體的黏度影響是多變的。當(dāng)p H 值發(fā)生變化時,磁流體的黏度也會發(fā)生相應(yīng)變化,且p H＜7時對磁流體黏度的影響大于p H＞7時對磁流體黏度的影響;當(dāng)溫度發(fā)生變化時,不同p H 值的磁流體的黏度變化趨勢與基液水相似,且不同p H 值的磁流體在25℃～85℃之間具有良好的黏溫特性。

4.溫度對磁流體沉降穩(wěn)定性有很大影響,溫度升高,磁流體的分散性增強(qiáng),沉降系數(shù)隨之增大。但是由于p H 值的不同,當(dāng)溫度升高時,磁流體的沉降系數(shù)變化亦不相同。

5.p H 值對磁流體的磁場沉降穩(wěn)定性和磁黏特性有著重要的影響,在恒定或遞增磁場的作用下,磁流體的沉降系數(shù)和黏度隨著p H 值的變化而變化。