淺析鋁灰資源化利用處理處置工藝技術

蔡海立

（東莞市新東欣環(huán)保投資有限公司，廣東 東莞 523000）

1 背景

鋁灰是鋁工業(yè)生產過程中產生的廢棄物，根據(jù)處理處置程度不同將鋁灰分為一次鋁灰和二次鋁灰[1]。一次鋁灰主要為電解鋁工段和再生鋁熔融工段中直接產出的鋁灰，體現(xiàn)為熔融工段直接排出的鋁渣[1]和電解氧化鋁工段產生的浮渣[2]，未提取金屬鋁，主要成分為金屬鋁、氟化鹽、氧化鋁和氮化鋁等物質[3]，有較高的金屬鋁回收利用價值；二次鋁灰為一次鋁灰熔融提取金屬鋁后的廢棄物或鋁精煉過程產生的含鋁廢渣，所含金屬鋁含量相比一次鋁灰顯著降低，總鋁含量按氧化鋁計一般在65%左右。

鋁灰中各化學組成成分對環(huán)境和人體健康造成危害。鋁灰遇水或潮濕空氣，所含氮化鋁極易發(fā)生水解反應，生成刺激性氣味的氨氣，對空氣造成污染[4]。所含金屬鋁遇水反應生成氫氣，碳化鋁遇水反應生成甲烷，氫氣和甲烷均具有燃燒爆炸的風險。鋁灰中含有較高的堿金屬氧化物，并含有氟化物、氯化物等，長期堆積將污染土壤和地下水，嚴重影響生態(tài)環(huán)境及人民健康安全[5]。因具有明顯的毒性（T）和反應性（R），2020 年11 月25 日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《國家危險廢物名錄（2021 年版）》，正式將再生鋁和鋁材加工過程中及鋁回收過程產生的二次鋁灰列入了危廢名錄中，即在《國家危險廢物名錄（2016 年版）》將一次鋁灰列入危廢名錄的基礎之上，再次將二次鋁灰列為危廢。

據(jù)統(tǒng)計，我國電解鋁行業(yè)生產規(guī)模約4 770 萬t[6]，鋁材產量已超4 000 萬t[7]，據(jù)數(shù)據(jù)顯示，鋁冶煉、鋁材加工及廢雜鋁再生過程每生產1 t 金屬鋁將分別產生30 kg～50 kg、30 kg～40 kg 和150 kg～250 kg 鋁灰[2]，目前，我國年鋁灰產出量已超過300 萬t[1]。同時，由于電解鋁行業(yè)對電能的巨大依賴和其高能耗的客觀情況，將再生鋁產業(yè)作為主導產業(yè)逐步占據(jù)更大市場份額將更加有利于鋁業(yè)市場的健康穩(wěn)定和長期發(fā)展，這也將造成鋁灰的產量持續(xù)增大。

目前大部分鋁灰是作為危險固體廢物以傳統(tǒng)處置方式填埋或者露天堆放于生態(tài)環(huán)境中，不僅造成了鋁資源和土地資源浪費，更是對環(huán)境和人體健康帶來較大威脅。同時，此次《國家危險廢物名錄（2021 年版）》的發(fā)布對整個鋁行業(yè)產生了較大影響，鋁加工企業(yè)面臨的環(huán)保問題更加突出，企業(yè)面臨環(huán)保與經濟負擔更加沉重。因此，對鋁灰進行有效的無害化處理及資源化利用十分迫切且意義重大。

2 鋁灰資源化處理處置工藝現(xiàn)狀

對鋁灰進行資源化處理處置，其實質是通過物理化學方法將鋁灰中含有的金屬鋁進一步提取熔鑄，并對鋁灰中高含量的氧化鋁進行進一步精煉、提純達到產品標準或進一步制備耐火材料、建筑材料、聚合氯化鋁等相關產品[8]，并在此過程中對鋁灰進行無害化，即脫除或分解其中所含氮化鋁、金屬鋁、碳化鋁，消除其反應性，從根本上解決鋁灰潮解所釋放氨氣、氫氣、甲烷對環(huán)境和安全所造成的影響，同時，脫除固化所含的氟化物、固化重金屬，進而消除由氟化物和重金屬對土壤、地表水及地下水的污染。

目前鋁灰資源化利用技術主要分為火法工藝和濕法工藝兩種方式[3]。火法工藝是將鋁灰中的金屬鋁加熱熔化，利用金屬鋁液與灰的不潤濕性及密度差，實現(xiàn)金屬鋁的提取[8]。目前，火法工藝已有較多應用，但采用火法工藝處置鋁灰，氮化鋁、碳化鋁等去除率低，且無法去除鹽類，難以從根本上達到無害化的目的，同時，火法工藝存在生產環(huán)境差、煙氣處理相對困難、燃料消耗高的問題，在可靠性、環(huán)保性、經濟性等方面存在一定的不足[9]，濕法工藝逐漸受到企業(yè)青睞。

3 鋁灰濕法處置工藝技術應用進展

當前，被人所熟知的鋁灰脫氮技術是水浸法，該法是通過對鋁灰進行水浸，使所含氮化鋁水解生成氫氧化鋁和氨氣，并進一步將氨氣吸收制取氨水或制備銨鹽。雖可以在一定程度達到脫氮效果，但在氮化鋁水解過程中反應生成的氫氧化鋁膠體會對氮化鋁微粒形成包裹，阻止或減緩水與氮化鋁之間反應的進行，使脫氮效果受到限制，相關研究[10]表明單純水解脫氮工藝脫氮率僅為30%～40%。同時，在吸收氨氣制備氨水的工藝過程中，由于氨氣的易揮發(fā)性及吸收率等因素影響，存在尾氣難以達標排放、所得氨水濃度達不到產品標準等問題，在回收銨鹽時，又存在著所得銨鹽溶液濃度低、蒸發(fā)結晶成本較高等不足。徐林煒等[11]研究發(fā)現(xiàn)，升高反應溫度或減小粒徑可以加快氮化鋁水解反應。在高溫條件下進行，氫氧化鋁膠體包裹問題仍存在，且能耗較高，若缺少對水解液中氟、氯元素進行分離提取的可靠方法，所產生的廢水會對環(huán)境造成二次污染。

電解鋁工藝中熔融冰晶石作為溶劑是不可或缺的生產原料，使得電解鋁工段產生的鋁灰中含有一定量的NaF、CaF2及Na3AlF6等氟化物。目前，對鋁灰中氟化物、氯化物的處理方式基本為水洗法，因反應體系均是水溶液，鋁灰脫氯可以和脫氮同步進行。研究[12]顯示，鋁灰中氟和氯等有害元素在水溶液中的浸出率較高，無害化處置效果較好，且濾液中的氟鹽、氯鹽可進一步資源化回收。但是回收氯鹽需對脫氯廢水進行蒸發(fā)結晶，存在工藝流程長、設備投資相對較大、處理過程能耗較高諸多問題。

4 結論與展望

為解決濕法處置工藝所存在的脫氮效率低、脫氟效果不穩(wěn)定、脫氯流程長、氨氣回收不徹底、尾氣難以達標排放、設備投資大、運行成本高等問題，強化脫氮、固化脫氟的濕法處置改進工藝迫切被進一步研究應用。

一是通過采用多級磨選等金屬鋁分離技術，在鋁灰預處理階段最大限度地提升鋁灰中金屬鋁提取率，降低進入濕法工藝的鋁灰中的金屬鋁含量，進而減少殘余金屬鋁水解過程氫氣的產生和釋放，同時也實現(xiàn)金屬鋁最大程度的資源化利用；二是在反應系統(tǒng)中添加氫氧化鈉等促進劑，強化水解工序，并通過控制工藝條件促進氮化鋁、金屬鋁和碳化鋁的水解反應速率和反應程度；三是強化水解過程產生的氨氣、氫氣、甲烷等混合氣逸出后進入優(yōu)化硫酸銨制備系統(tǒng)或多級氨氣吸收系統(tǒng)，制得農用硫酸銨晶體產品或標準濃度氨水，實現(xiàn)尾氣達標排放；四是工藝系統(tǒng)內的廢水經過固氟和固液分離后主要成分為氯化鈉或氯化鉀等氯鹽，該廢液可在濕法處置系統(tǒng)中循環(huán)使用，達到一定濃度后將其中的氯鹽蒸發(fā)回收。

然而，鋁灰濕法處置工藝自身仍存在一定的不足需要不斷克服。例如，如何進一步降低氨泄漏風險，防止氨氮污染和臭氣污染問題，如何進一步降低高鹽廢水處理成本，進而防止廢水的二次污染問題等。此外，目前一些鋁灰資源化利用濕法處置工藝缺乏對反應過程中氫氣、甲烷濃度及排放設施的嚴格把控，如何降低氫氣、甲烷等可燃性氣體與空氣混合后的爆炸風險，提高生產管理團隊管理水平和工人安全意識等安全方面仍是企業(yè)必須重視的關鍵問題。