氫氧化鈉改性絲光沸石吸附二氯甲烷的研究

王心愿，張 佳,2，王鵬飛,2，余金鵬,2

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062；2.上海綠強(qiáng)新材料有限公司，上海 201806)

0 前言

二氯甲烷是一種應(yīng)用廣泛的優(yōu)良溶劑，是含氯揮發(fā)性有機(jī)物(Cl-VOCs)的主要來(lái)源之一，具有較高毒性和致癌性[1]，并且會(huì)破壞臭氧層[2]。二氯甲烷廢氣的處理方法主要有冷凝法、燃燒法、吸附法等[3]，其中吸附法是處理高濃度二氯甲烷的有效方法[4-6]。吸附法的關(guān)鍵是選擇高效的吸附劑，目前主要吸附劑有活性炭和分子篩兩大類[6]?；钚蕴坎荒透邷?，脫附再生困難[7]。分子篩熱穩(wěn)定性好，易于再生。DENG H等[8-12]使用Y型沸石吸附二氯甲烷，靜態(tài)吸附量為216～357 mg/g，但是Y型沸石主要是人工合成，合成步驟多，并且吸附多種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，吸附二氯甲烷的選擇性差。筆者選擇來(lái)源廣泛、成本低、合成容易[13]，且孔徑與二氯甲烷接近的絲光沸石作為吸附劑[14,4]，研究其吸附分離二氯甲烷的性能。

絲光沸石屬于正交晶系，孔徑為6.5 ?×7.0 ?[15]。GROEN J C等[16]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)濃度的堿處理絲光沸石可以產(chǎn)生介孔，大幅增加介孔的數(shù)量，形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。多級(jí)孔沸石中介孔有利于擴(kuò)散，微孔有利于吸附，兩者存在可以提升吸附VOCs的能力[17-18]。目前有關(guān)絲光沸石吸附VOCs的文獻(xiàn)較少，缺少對(duì)絲光沸石動(dòng)態(tài)吸附VOCs的研究[19-22]。筆者采用無(wú)機(jī)原料合成絲光沸石，使用不同濃度的NaOH溶液脫硅改性絲光沸石，考察其吸附二氯甲烷的性能，以期開發(fā)出高效的二氯甲烷吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

堿性硅溶膠，工業(yè)純，w(SiO2)=25.8%，上海硅緣科技有限公司；

偏鋁酸鈉，化學(xué)純，w(Al2O3)≥41%，上海展云化工有限公司；

氫氧化鈉，分析純，w(NaOH)≥95%，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；

實(shí)驗(yàn)室三級(jí)水，自制；

二氯甲烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 絲光沸石的合成及改性

絲光沸石的合成方法見文獻(xiàn)[23]，按照20SiO2∶Al2O3∶2Na2O∶300H2O配制漿液，攪拌均勻，倒入均相反應(yīng)釜中，170 ℃反應(yīng)72 h。使用質(zhì)量為150 g，濃度分別為0.20 mol/L、0.50 mol/L、1.00 mol/L、1.50 mol/L的NaOH溶液，與5 g合成的沸石在60 ℃下共同攪拌0.5 h，獲得樣品AT-MOR-x，其中x表示NaOH濃度，原粉樣品編號(hào)為AT-MOR-0.00。

1.3 主要設(shè)備與儀器

X射線衍射儀，D/MAX 2500型，日本理學(xué)株式會(huì)社；

熒光發(fā)射光譜儀，S2型，德國(guó)布魯克公司；

紅外光譜儀，Nicolet iS50，賽默飛世爾科技公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，Merlin Compact，ZEISS集團(tuán)；

物理吸附儀，ASAP 2020，美國(guó)Micromeritics公司。

1.4 樣品表征

使用X射線衍射儀分析產(chǎn)品物相，測(cè)試條件為：CuKα射線，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～50°，數(shù)據(jù)步長(zhǎng)0.02°，掃描速率10°/min。

物質(zhì)的元素組成使用熒光發(fā)射光譜儀測(cè)定產(chǎn)品成分，用于表征硅鋁比。

固體成鍵情況在分辨率為4 cm-1的紅外光譜儀上測(cè)定，測(cè)試范圍為450～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32。

N2吸脫附等溫線采用物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定。取50～100 mg待測(cè)樣品置于脫氣管中，在350 ℃下真空脫氣4 h，然后在液N2溫度下進(jìn)行N2吸附和脫附。使用BET方法由吸附等溫線計(jì)算樣品中總比表面積，通過(guò)t-plot法計(jì)算樣品中的孔徑和孔容。

1.5 吸附性能評(píng)價(jià)

1.5.1 靜態(tài)水吸附

參考GB 6287—2021 《分子篩靜態(tài)水吸附測(cè)定方法》中飽和氯化鈉溶液法測(cè)試測(cè)定分子篩靜態(tài)水的吸附。

1.5.2 靜態(tài)VOCs吸附

選取二氯甲烷為VOCs吸附物種。首先，取1個(gè)干燥的稱量瓶，使用電子天平稱重記錄質(zhì)量m1。其次，裝入1 g左右的分子篩樣品，200 ℃活化1 h，然后抽真空脫氣1 h，再取出稱重，記錄質(zhì)量m2。最后，將稱量瓶轉(zhuǎn)移到底部倒有足量的VOCs污染物的干燥器中，室溫下靜態(tài)放置24 h后，蓋好稱量瓶蓋子將稱量瓶取出，再次稱重，記錄質(zhì)量m3。

靜態(tài)吸附量q靜的計(jì)算方法為：

(1)

1.5.3 動(dòng)態(tài)VOCs吸附

動(dòng)態(tài)吸附VOCs測(cè)試系統(tǒng)由VOCs發(fā)生器、載氣控制系統(tǒng)、固定床和氣相色譜組成。分子篩先成型，然后制成20～40目的顆粒狀樣品。獲得的顆粒樣品先200 ℃脫氣1 h，然后真空抽氣0.5 h，最后取1 g樣品加入到固定床中。使用N2作為載氣，流速控制在630 mL/min，負(fù)載體積分?jǐn)?shù)為1 000×10-6的二氯甲烷進(jìn)入固定床吸附，使用氣相色譜測(cè)試吸附后尾氣中二氯甲烷的含量(見圖1)。

1—高純氮?dú)馄浚?—減壓閥；3—針型閥；4—VOCs發(fā)生器；5—固定床；6—?dú)怏w流量計(jì)；7—?dú)庀嗌V；8—廢氣回收塔。

動(dòng)態(tài)測(cè)試得到穿透曲線中流出廢氣的二氯甲烷質(zhì)量濃度co高于起始進(jìn)氣中二氯甲烷質(zhì)量濃度ci(取3 794.64 mg/m3)的5%即為穿透；co等于ci的95%即為飽和。

單位吸附質(zhì)飽和吸附量的計(jì)算公式為：

(2)

穿透吸附量qb計(jì)算公式：

(3)

式中：q為單位吸附質(zhì)飽和吸附量，mg/g；qV為體積流量，測(cè)試時(shí)在0.63 L/min；W為樣品質(zhì)量，g；tc為吸附達(dá)到飽和所需時(shí)間，min；t為時(shí)間，min；qb為穿透吸附量，mg/g；tb為吸附穿透所需時(shí)間，min。

為了更好地闡釋VOCs吸附過(guò)程，使用Yoon-Nelson模型(Y-N模型)擬合穿透曲線，Y-N模型的表示形式[24]為：

(4)

式中：κ為速率常數(shù)，min-1，取決于傳質(zhì)區(qū)的擴(kuò)散特性；τ0為50%穿透吸附所需時(shí)間，min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)討論

2.1 堿改性絲光沸石表征

對(duì)NaOH改性的沸石進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出：堿改性后的沸石晶型保持，原有的晶體長(zhǎng)程有序未破壞，但是衍射峰強(qiáng)度下降；隨著NaOH溶液濃度提升，結(jié)晶度持續(xù)下降，而且下降速率加快，AT-MOR-1.00的結(jié)晶度為88.20%，而AT-MOR-1.50的結(jié)晶度下降到67.23%。因?yàn)閴A改性會(huì)脫除分子篩結(jié)構(gòu)中的硅，破壞絲光沸石結(jié)構(gòu)，所以NaOH溶液濃度越高，反應(yīng)越快，溶解硅溶解，造成結(jié)晶度快速下降[16,25]。通過(guò)X射線熒光光譜測(cè)試堿改性的絲光沸石硅鋁比，結(jié)果見表1。由表1可以看出：原粉的硅鋁比為18.35，AT-MOR-1.00的硅鋁比為16.93，AT-MOR-1.50的硅鋁比為12.14，說(shuō)明了1.50 mol/L的NaOH溶液會(huì)大量脫硅，破壞絲光沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖2 NaOH改性MOR沸石X射線衍射圖

表1 NaOH改性絲光沸石前后物性表

NaOH改性絲光沸石N2吸脫附等溫線見圖3。

圖3 NaOH改性絲光沸石N2吸脫附等溫線圖

由圖3可以看出：從AT-MOR-0.00到AT-MOR-1.00，比表面積從361 m2/g增加到375 m2/g，總孔容從0.201 cm3/g增加到0.267 cm3/g，介孔孔容從0.040 cm3/g增加到1.63 cm3/g，微孔孔容從0.162 cm3/g下降到0.119 cm3/g。因?yàn)樵诘蜐舛萅aOH溶液改性時(shí)，NaOH溶液不僅會(huì)清理孔道內(nèi)物質(zhì)，而且還會(huì)脫除孔壁組成中的硅原子，破壞微孔孔壁，造成微孔缺陷，微孔相互連接形成介孔，絲光沸石中的小的五元環(huán)和四元環(huán)微孔參與形成介孔，介孔孔容增加，總孔容對(duì)應(yīng)增加(見圖4)，圈中即為微孔缺陷后形成的介孔[26-28]。1.50 mol/L的NaOH處理絲光沸石時(shí)，對(duì)絲光沸石孔道結(jié)構(gòu)損壞過(guò)大，可能造成孔道坍塌，因此AT-MOR-1.50的比表面積下降到290 m2/g，總孔容下降到0.205 cm3/g。

圖4 堿改性后絲光沸石孔結(jié)構(gòu)變化示意圖

不同濃度的NaOH溶液改性的絲光沸石場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖見圖5。由圖5可以看出：從AT-MOR-0.00到AT-MOR-1.00，絲光沸石從平整光滑到出現(xiàn)空洞，再產(chǎn)生裂紋，而AT-MOR-1.50表面出現(xiàn)不溶物，如圖5中AT-MOR-1.50圈出部分，其他樣品則未發(fā)現(xiàn)，說(shuō)明高濃度NaOH溶液處理絲光沸石會(huì)生成不溶物，造成沸石孔道堵塞。

(a) AT-MOR-0.00

2.2 靜態(tài)吸附

絲光沸石對(duì)于水、二氯甲烷的靜態(tài)吸附結(jié)果見表2。對(duì)于AT-MOR-0.00到AT-MOR-1.00，靜態(tài)水吸附量從112.9 mg/g增加到122.7 mg/g，二氯甲烷靜態(tài)吸附量從148.9 mg/g增加到295.2 mg/g。NaOH改性絲光沸石對(duì)于二氯甲烷的靜態(tài)吸附量提升最大。AT-MOR-1.50由于結(jié)構(gòu)破壞和孔道堵塞，相比AT-MOR-1.00,其靜態(tài)水吸附量明顯下降。AT-MOR-1.50的靜態(tài)水吸附量為108.6 mg/g，靜態(tài)二氯甲烷吸附量為135.3 mg/g。由表2可以看出：1.00 mol/L NaOH溶液改性絲光沸石的效果最好，靜態(tài)吸附量提升明顯。

表2 NaOH改性絲光沸石的靜態(tài)吸附

絲光沸石吸附水主要與沸石表面的極性位點(diǎn)，即—OH相關(guān)，使用堿液改性后其酸性位點(diǎn)總量未減少，形成介孔和表面空洞使得可接觸—OH量增加(見圖6)，傅里葉紅外光譜圖上改性后沸石—OH峰明顯增強(qiáng)[29-30]。二氯甲烷分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.33 nm，且分子極性較大[4]，絲光沸石吸附二氯甲烷時(shí)不存在篩分效應(yīng)，并能在改性后產(chǎn)生的介孔內(nèi)發(fā)生多層吸附[8]，而且表面增加的極性位點(diǎn)也有利于吸附更多的二氯甲烷分子。

圖6 NaOH改性絲光沸石傅里葉紅外光譜圖

2.3 動(dòng)態(tài)吸附

改性前后絲光沸石動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果和N-Y模型擬合結(jié)果見表3。

表3 改性前后絲光沸石動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果和N-Y模型擬合結(jié)果

由表3可以看出：按穿透吸附量從大到小排列依次為AT-MOR-1.00、AT-MOR-0.05、AT-MOR-1.50、AT-MOR-0.20、AT-MOR-0.00，與靜態(tài)吸附結(jié)果一致。AT-MOR-1.00穿透吸附量為86.66 mg/g，飽和動(dòng)態(tài)吸附量為111.71 mg/g，與AT-MOR-0.00樣品對(duì)比，穿透吸附量提升了196%，飽和動(dòng)態(tài)吸附量提升了124%。穿透吸附量增加幅度大于飽和吸附量增加幅度，說(shuō)明NaOH溶液改性絲光沸石不僅提升了二氯甲烷的動(dòng)態(tài)吸附量，也提升了絲光沸石吸附二氯甲烷的速率。

為了進(jìn)一步研究絲光沸石的吸附性能，研究相關(guān)沸石的動(dòng)態(tài)吸附，利用Y-N模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖7。

圖7 堿改性絲光沸石穿透測(cè)試及Y-N模型擬合曲線

動(dòng)態(tài)吸附測(cè)試結(jié)果與Y-N模型擬合較好，相關(guān)系數(shù)R2最低為0.965。從AT-MOR-0.00到AT-MOR-1.50，傳質(zhì)區(qū)擴(kuò)散特性的速率常數(shù)隨著NaOH溶液濃度增加而逐步加大，變化趨勢(shì)與介孔孔容變化趨勢(shì)一致，其中AT-MOR-0.00的擴(kuò)散特性的速率常數(shù)為0.197 min-1，而介孔最多的AT-MOR-1.50的擴(kuò)散區(qū)速率常數(shù)為0.274 min-1。說(shuō)明隨著絲光沸石介孔的增加，二氯甲烷在沸石內(nèi)的傳質(zhì)得到改善。

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 使用合適濃度的NaOH溶液改性，可以制備出分級(jí)孔絲光沸石；改性絲光沸石使用NaOH的最佳濃度為1.00 mol/L，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。改性的絲光沸石比表面積從361 m2/g增加大375 m2/g；總孔容從0.201cm3/g增加到0.267 cm3/g，其中微孔孔容從0.162 cm3/g下降到0.119 cm3/g，介孔孔容從0.040 cm3/g增加到0.159 cm3/g。

(2) 1.00 mol/L的NaOH溶液改性后的絲光沸石，對(duì)二氯甲烷的靜態(tài)吸附量從148.9 mg/g提升到295.2 mg/g，穿透吸附量從29.29 mg/g提升到86.66 mg/g，飽和吸附量從49.68 mg/g提升到111.71 mg/g；絲光沸石吸附二氯甲烷過(guò)程符合Y-N模型，從擬合結(jié)果看，堿改性的方法提升了二氯甲烷在絲光沸石中的傳質(zhì)擴(kuò)散能力，Y-N模型中用于描述傳質(zhì)區(qū)擴(kuò)散特性的速率常數(shù)從0.197 min-1提升到0.267 min-1。