陳柳州，趙泉林，葉正芳

(北京大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 水沙科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

鈀是一種具有光澤、良好耐腐蝕、高穩(wěn)定性以及其他特殊性能的貴金屬材料，而廣泛應(yīng)用于珠寶、航空航天、醫(yī)藥、電子和各種化工過(guò)程等領(lǐng)域[1]。鈀的需求隨著經(jīng)濟(jì)的顯著增長(zhǎng)而不斷增加，然而自然資源中存在的鈀礦較少，且鈀的價(jià)格昂貴。在各種工業(yè)活動(dòng)中，部分鈀進(jìn)入溶劑和水體，形成含鈀廢液和含鈀廢水。從廢液和廢水中回收再利用鈀對(duì)于解決鈀資源短缺、降低生產(chǎn)成本等具有重大意義。

1 含鈀廢液和廢水的來(lái)源

冶金行業(yè)中，從銅鎳硫化礦等礦石中提取鈀，一般需要經(jīng)過(guò)加壓氧化酸浸出、加壓氰化浸出和從堿性氰化液中提取3個(gè)步驟，使得浸出液中含有大量的游離氰化物和賤金屬，而未完全提取的鈀和這些物質(zhì)共同存在[2]。這種廢液中鈀的含量約為0.07~0.38 g/m3，多以離子形式存在，其他雜質(zhì)金屬離子較多，不利于直接沉淀和離子交換提取，但是廢液量是含鈀廢液中最大的一類[3]。

電鍍行業(yè)中，鈀通常起到防腐的作用，在加工過(guò)程中很容易排放到廢水中[4]。含鈀電鍍廢水主要是各種活化和鈍化過(guò)程中的副產(chǎn)物，其中鈀濃度約為10 mg/L，且鈀在電鍍廢水中以絡(luò)合狀態(tài)、膠體狀態(tài)、離子狀態(tài)和單一金屬的形式共同存在，而普通的離子交換技術(shù)和吸附技術(shù)不能分離回收離子狀態(tài)以外的其他狀態(tài)下的鈀[5]。這種電鍍廢水主要來(lái)源有電鍍廢液、電鍍清洗水和其他廢水，成分多樣且重金屬含量高[4]。

印刷電路板(PCB)制造中，作為電子設(shè)備的重要部件，最關(guān)鍵的一個(gè)工序是孔金屬化工藝過(guò)程，需在非金屬導(dǎo)體基材上吸附一層具有催化活性的金屬導(dǎo)體中心，用以誘發(fā)后續(xù)的化學(xué)鍍[6]，這個(gè)重要環(huán)節(jié)主要用含鈀活化液?；罨瘡U液中鈀濃度低，其中既含有大量的重金屬化合物又含有合成高分子有機(jī)物及多種有機(jī)添加劑，這些金屬離子和有機(jī)物的含量變化大、濃度高、成分復(fù)雜且形態(tài)不一，為PCB活化廢液中鈀的分離回收增加困難[7]。

核工業(yè)中，乏燃料后處理產(chǎn)生的高濃度液體廢物(HLLW)中含有大量的非揮發(fā)性裂變產(chǎn)物(FPs)、錒、微量的鈾和钚。鈀作為一種主要的FPs，并沒(méi)有通過(guò)PUREX溶劑萃取過(guò)程和U以及Pu一起提取出來(lái)，而是留在HLLW中[8]。這種廢液具有高放射性、高酸度(1~3 mol/L，甚至高達(dá)6 mol/L)，每噸可回收約1 kg的鈀[9]。此類廢水的分離回收方法中使用的材料需要在酸性介質(zhì)中具有高穩(wěn)定性、高選擇性及在分離過(guò)程中有承受強(qiáng)輻射的優(yōu)異耐受性。

醫(yī)藥和化工等行業(yè)中，許多鈀基材料是加氫反應(yīng)、重整反應(yīng)、氧化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)等有機(jī)反應(yīng)的高效催化劑，尤其是在以Suzuki、Heck和Negishi等為代表的著名有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中起著至關(guān)重要的催化作用。含鈀催化劑常伴隨著反應(yīng)進(jìn)行部分進(jìn)入到廢液和廢水中。這種含鈀廢液和廢水中含有多種有機(jī)物，包括溶劑、添加劑、反應(yīng)物和鈀催化劑[10]，鈀的含量較低。

本文通過(guò)查閱近期相關(guān)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，總結(jié)了從含鈀廢液和廢水中分離回收鈀的常見(jiàn)方法，并對(duì)各種方法進(jìn)行了介紹、對(duì)比和分析，以期對(duì)廢液和廢水中鈀的分離回收提供參考。

2 沉淀法

通過(guò)投加化學(xué)試劑，使廢液/水中的鈀離子形成沉淀，從而實(shí)現(xiàn)分離，主要包括沉淀和共沉淀。向含鈀廢液/水中加入過(guò)量沉淀劑，使鈀形成難溶化合物，與微量及常量雜質(zhì)分離。Yousif[11]采用氯化銨沉淀法，從車用催化轉(zhuǎn)化器的浸出液中回收了96%的鈀，純度達(dá)到99.3%。

此外，廢液/水中的鈀離子很容易通過(guò)金屬間的置換反應(yīng)被賤金屬置換出來(lái)，形成沉淀，起到富集和初步提純的作用。鋅、鎂、鋁、鐵常用作置換劑。Umeda等[12]發(fā)現(xiàn)鐵粉、鋁粉、鋅粉都可以回收精煉廢水中的鈀，其中鐵粉和鋁粉效果優(yōu)于鋅粉，回收率可分別達(dá)到96%和99.5%。

共沉淀法是指當(dāng)一種物質(zhì)沉淀時(shí)，另一種物質(zhì)可以通過(guò)包藏、表面吸附以及生成結(jié)晶等作用與其產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象[13]，是一種在石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定痕量重金屬中重要的預(yù)富集技術(shù)[14]。Ozturk等[15]利用Cu2+/1,5-二苯基碳酸酯共沉淀鈀(Ⅱ)，在pH 4.5的條件下加入3.75 mg 1,5-二苯基碳酸酯和1 mg Cu2+形成沉淀。

沉淀法操作簡(jiǎn)單，采用合適的沉淀劑可以達(dá)到較高的沉淀效率，但同時(shí)也會(huì)存在固液分離困難、污泥量大且成分復(fù)雜、易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染等缺點(diǎn)，并且沉淀法只適用于鈀含量較高的廢液和廢水。

3 萃取法

3.1 傳統(tǒng)溶劑萃取

對(duì)于溶劑萃取法，萃取劑的選擇是萃取能否高效的關(guān)鍵性因素。根據(jù)萃取劑的結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和含有元素等差異，將用于鈀的主要萃取劑分為含硫萃取劑、含氮萃取劑和含磷萃取劑。這3類萃取劑主要分別通過(guò)S、N和P原子與含鈀離子配位。Huang等[16]合成了一組新的不對(duì)稱支鏈烷基亞砜，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明水相中鹽酸濃度對(duì)Pd(Ⅱ)的萃取機(jī)理服從低酸度下配體取代機(jī)理，高酸度下離子締合機(jī)理，并且在低濃度鹽酸中更有利于Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)的分離。Rudik等[17]選取了三辛胺(TOA)和甲基三烷基氯化銨(MTAA)，利用旋轉(zhuǎn)螺旋柱溶劑萃取法從氯化物溶液中分離Pd(II)、Pt(Ⅳ)和Rh(Ⅲ)，結(jié)果表明用TOA和MTAA在甲苯體系中萃取可以在整個(gè)研究的酸度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)Pd(II)和Pt(Ⅳ)的定量萃取。Truong和Lee[18]通過(guò)溶劑萃取實(shí)驗(yàn)，研究了在0.5~9 mol/L的鹽酸溶液中對(duì)Pt(Ⅳ)和Pd(Ⅱ)的選擇性萃取條件，發(fā)現(xiàn)酸性有機(jī)磷溶劑Cyanex301對(duì)Pd(Ⅱ)的選擇性高于Pt(Ⅳ)，并且即使在9 mol/L的HCl溶液中也能完全萃取Pd(Ⅱ)。溶劑萃取可以有效的提取分離混合物中的鈀，得到產(chǎn)物的純度較高，但反萃取也成為該技術(shù)的難點(diǎn)，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

3.2 離子液體萃取

離子液體萃取機(jī)理包括陰離子或陽(yáng)離子交換和離子配對(duì)，在實(shí)際的萃取過(guò)程中通常是多種萃取機(jī)理聯(lián)合作用、相互關(guān)聯(lián)的[19]。Jin等[20]合成了3種新的磷基離子液體，包括TBEHPB、TOEHPB和TOUPB，并首次用于Pd(CN)42-的回收。結(jié)果表明隨著陽(yáng)離子中烷基鏈長(zhǎng)度的增加，Pd(II)的萃取率增加。在最佳條件下，TOUPB體系對(duì)Pd(II)的萃取率大于99.0%，且在含鐵和鈷的混合溶液中對(duì)Pd(II)表現(xiàn)出良好的選擇性。離子液體萃取的選擇性更強(qiáng)、萃取率更高，但離子液體制備繁瑣、價(jià)格較高且由于鈀和離子液體間發(fā)生離子交換和離子配對(duì)，使得離子液體難以實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用。

3.3 固相萃取

Cellex-T、Amberlite IRA-400、Amberlite IRA-410、Dowex 1和Dowex 2等材料都可以通過(guò)固相萃取從含氯酸性溶液中分離鈀[21]。Afzali等[22]通過(guò)兩軸靜電紡絲技術(shù)在優(yōu)化的條件下制備了尼龍-66/5-(4-二甲氨基苯亞甲基)羅丹寧復(fù)合納米纖維，考察了溶液pH、洗脫液種類及體積、接觸時(shí)間等對(duì)固相萃取和解吸過(guò)程的影響，結(jié)果表明當(dāng)鈀濃度為5 g/L時(shí)，富集倍數(shù)可以達(dá)到187.5。Hasegawa等[23]使用由GL Sciences(日本東京)提供的AnaLig PM系列和AnaLig PD系列的柱填充固相萃取系統(tǒng)，可以從酸性基質(zhì)中選擇性分離金、鈀和鉑，該系統(tǒng)成功維持了100個(gè)周期的固相萃取操作。固相萃取能夠較好的預(yù)富集少量樣品中的痕量鈀，但是對(duì)于大量含鈀廢液、廢水的應(yīng)用較為困難。

4 吸附法

利用吸附法分離回收鈀的作用機(jī)理主要有靜電吸引、離子交換、絡(luò)合/螯合作用。在應(yīng)用時(shí)，主要挑選對(duì)鈀具有良好親和力的吸附材料，例如活性炭、生物質(zhì)材料以及樹(shù)脂材料。

4.1 活性炭和生物質(zhì)材料吸附

Wojnicki等[24]研究了活性炭對(duì)PdCl42-配離子的吸附過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Freundlich吸附等溫線模型更好地描述這一過(guò)程，并且在323K下，活性炭的表觀吸附量為67 mg/g。由于活性炭材料價(jià)格較高，生物質(zhì)吸附材料逐漸成為低成本和環(huán)境友好的替代品[25]。通過(guò)將柿子單寧(PT)固定在Fe3O4@SiO2微球上，F(xiàn)an等[26]制備了一種新型核殼納米磁性生物基復(fù)合材料，并利用該材料吸附回收Pd(II)，當(dāng)柿子單寧質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.00 %時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2@PT對(duì)Pd(Ⅱ)的最大吸附量為96.46 mg/g。Zhang等[27]以稻草為原料合成了一種低成本的生物吸附劑，系統(tǒng)考察了PdCl42-的初始濃度、吸附時(shí)間和鹽酸濃度對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果表明，該吸附劑對(duì)PdCl42-的飽和吸附量為122.49 mg/g，平衡吸附時(shí)間為60 min，吸附符合Langmuir等溫線模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，并且較低的鹽酸濃度可以提高吸附的選擇性?；钚蕴亢鸵恍┥镔|(zhì)材料對(duì)廢液/水中的鈀具有一定的吸附能力，但是吸附容量較低且選擇性吸附的能力較弱，從而影響了此類材料的工業(yè)應(yīng)用。

4.2 離子交換樹(shù)脂吸附

現(xiàn)階段已經(jīng)有較多的商用離子交換樹(shù)脂用來(lái)分離鉑、鈀、銠等貴金屬，包括Amberlite樹(shù)脂、Amberlyst樹(shù)脂、Lewatit樹(shù)脂、Purolite樹(shù)脂和Dowex樹(shù)脂等。Nagireddi等[28]利用兩種商品陰離子交換樹(shù)脂Lewatis TP-214和Amberlyst A21從合成化學(xué)鍍?nèi)芤褐谢厥誔d(II)，通過(guò)批量吸附實(shí)驗(yàn)考察了pH值、吸附時(shí)間、吸附劑投加量等因素對(duì)吸附效果的影響，Lewatit TP-214樹(shù)脂具有較好的吸附和解吸性能。Sayin等[29]設(shè)計(jì)了一種成本低、易合成的1,3,5-三嗪五乙烯六胺(TAPEHA)樹(shù)脂，該樹(shù)脂具有高耐酸性、高親和力、高密度的胺和三嗪官能團(tuán)，將其應(yīng)用于從含氯溶液中回收鈀(II)離子，發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程主要是通過(guò)配體交換機(jī)制進(jìn)行的，且Pd(II)在TAPEHA顆粒上的單層吸附容量最高為517.2 mg/g。貢潔等[30]用硝酸鈷和2-甲基咪唑合成金屬有機(jī)框架材料ZIF-67，將PVDF超濾膜經(jīng)PEI、ZIF-67和PAA浸漬，層層自組裝制備得到ZIF-67/PVDF雜化膜。該雜化膜對(duì)鈀具有較強(qiáng)的吸附能力，可以多次反復(fù)使用。樹(shù)脂材料在吸附法中應(yīng)用廣泛，吸附容量高，解吸性能好，已在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，但仍存在著成本較高的問(wèn)題。

5 生物法

生物法是通過(guò)細(xì)菌、病毒和植物等生物，通過(guò)生物氧化、生物還原、生物沉淀、生物浸出、生物混凝和生物復(fù)選等機(jī)理吸附回收廢水中微量的貴金屬[31]。

5.1 細(xì)菌、真菌和藻類

細(xì)菌能夠在受控條件下生長(zhǎng)，在廣泛的環(huán)境條件下保持穩(wěn)定，以及可接受的吸附能力等特性使其成為一種有前途的吸附劑。而真菌最顯著的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)致病性、大的鍵合能力和對(duì)金屬的高吸附能力(由不同的官能團(tuán)產(chǎn)生)和高選擇性[32]，使得各種結(jié)構(gòu)的真菌，包括單細(xì)胞酵母菌和形成的復(fù)合體(如菌絲體和多態(tài)真菌)，都可用于貴金屬回收。而高吸附能力、光合作用不產(chǎn)生毒素、不需要大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)是藻類生物吸附劑的優(yōu)點(diǎn)[31]。Cui等[33]探討了典型革蘭氏陽(yáng)性菌糞腸球菌(E.faecalis)對(duì)Pd(II)的生物吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)羧基、羥基和胺基是參與生物吸附的主要官能團(tuán)，并且證實(shí)了靜電相互作用、Pd(II)在細(xì)胞上形成絡(luò)合物和胞內(nèi)吸收是生物吸附的作用力，吸附的Pd(II)的生物還原是通過(guò)甲酸鈉的水解和氧化傳遞電子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。Saitoh等[34]發(fā)現(xiàn)一種面包酵母(Saccharomyces Cerevisiae)可以在厭氧條件下，以甲酸鹽為電子供體，60 min內(nèi)將pH 7.0的Na2PdCl4溶液中濃度為1.0 mol/m3的Pd(II)還原為Pd(0)。Ju等[35]發(fā)現(xiàn)單細(xì)胞紅藻(Galdieria Suluraria)可以通過(guò)生物吸附選擇性地從金屬?gòu)U水中回收90%以上的金和鈀，硫脲、鹽酸和氯化銨等為洗脫溶液。利用細(xì)菌、真菌和藻類對(duì)廢液、廢水中的鈀進(jìn)行分離回收，仍處于理論研究階段，離工程實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。

5.2 植物

植物修復(fù)是最新的金屬回收方法之一。根據(jù)去除金屬的機(jī)理，植物修復(fù)可分為植物提取、植物穩(wěn)定、植物根際過(guò)濾、植物轉(zhuǎn)化、植物刺激和植物揮發(fā)六大類[36]。目前用于吸附水溶液中金、銀和鉑離子的研究較多[37-39]，而鈀離子相對(duì)較少，更多的是利用植物吸附鈀后進(jìn)行功能性催化材料的制備。Garel等[40]描述芥菜、多花黑麥草可以通過(guò)根濾有效地積累鈀，然后將其制備為生態(tài)催化劑。Harumain等[41]對(duì)適合田間應(yīng)用的品種包括芥菜、芒果，以及16個(gè)柳樹(shù)品種進(jìn)行了試驗(yàn)，這些物種能夠從合成尾礦和礦源尾礦中生長(zhǎng)并吸收鈀，但是這些物種中鈀的積累水平低于商業(yè)上可獲得的3%鈀碳催化劑所需的水平。植物生長(zhǎng)條件較嚴(yán)苛，且修復(fù)周期長(zhǎng)，吸附效率慢，難以滿足對(duì)大量含鈀廢液和廢水的快速處理。

6 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)階段，已有許多用于廢液和廢水中回收鈀的技術(shù)，包括化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、吸附法和生物法等，它們都存在或多或少的缺點(diǎn)，化學(xué)沉淀法只適用于高濃度含鈀廢水；溶劑萃取法易產(chǎn)生有機(jī)溶劑二次污染；吸附材料價(jià)格昂貴；生物吸附性能低等。針對(duì)某種特定的含鈀廢液和廢水，根據(jù)各種方法的特點(diǎn)，以選擇某種或多種技術(shù)來(lái)進(jìn)行綜合處理，改進(jìn)已有技術(shù)的同時(shí)發(fā)展新技術(shù)和新材料是未來(lái)研究者們的重心。