料漿濃度和pH 值對(duì)磷石膏制備α-半水石膏的影響

王 青 田秀娟 劉冬梅 玉 霞 徐 港 王 斌

(1.防災(zāi)減災(zāi)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 宜昌 443002;2.三峽大學(xué)土木與建筑學(xué)院,湖北 宜昌 443002;3.湖北三峽實(shí)驗(yàn)室,湖北 宜昌 443002;4.湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司,湖北 宜昌 443000)

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物,也是我國(guó)最大宗的工業(yè)副產(chǎn)石膏之一,平均每生產(chǎn)1 t 磷酸會(huì)產(chǎn)生4.5～5.5 t 的磷石膏[1]。目前,我國(guó)磷石膏的堆存量已超過6 億t,而綜合利用率只有約40%[2]。大量磷石膏通過堆積、填埋處理,存在環(huán)境和安全風(fēng)險(xiǎn)[3]。由于α-半水石膏與β-半水石膏相比,具有強(qiáng)度高、需水量小、用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)[4],以磷石膏為原料代替天然石膏制備α-半水石膏(α-CaSO4·0.5H2O)是其高附加值利用的一個(gè)重要方向。目前,磷石膏蒸壓法制備α-半水石膏的研究重點(diǎn)在蒸壓工藝參數(shù)及轉(zhuǎn)晶劑[5],α-半水石膏的形成與反應(yīng)條件密切相關(guān)[6-7]。

GUAN 等[8]以脫硫石膏為原料,采用常壓水熱法制備α 型高強(qiáng)石膏,研究發(fā)現(xiàn)pH 值在1.2～8.0 范圍內(nèi),α-半水石膏(α-HH)是唯一的脫水產(chǎn)物,隨著pH值的增加,脫水速率降低,α-HH 晶體粒徑變大,長(zhǎng)徑比從4.8 降低到2.9。LI 等[9]采用鹽溶液法制備半水石膏,通過調(diào)節(jié)溶液的pH 值發(fā)現(xiàn)溶液的酸度影響二水石膏的溶解,會(huì)改變對(duì)半水石膏晶體形成至關(guān)重要的Ca2+溶液的過飽和度。丁峰等[10]以磷石膏為原料,采用常壓鹽溶液法制備α-CaSO4·0.5H2O。結(jié)果表明:當(dāng)pH 值＜7 時(shí),α-HH 晶體長(zhǎng)徑比為8 ～10;當(dāng)pH 值為7～8 時(shí),長(zhǎng)徑比為1 ～5;當(dāng)pH 值為9 時(shí),α-HH 晶體產(chǎn)物中有大量片狀二水石膏。

楊林等[11]研究發(fā)現(xiàn)隨著料漿含水率的增大,石膏制品的強(qiáng)度先增大后減小,強(qiáng)度隨半水石膏含量的增加及晶體長(zhǎng)徑比的減小而增大。韓康等[12]采用加壓水溶液法,以脫硫石膏為原料研究了料漿濃度(10%～40%)對(duì)晶體形貌的影響,發(fā)現(xiàn)隨料漿濃度的增加,晶體顆粒變小,長(zhǎng)徑比增大。陳勇等[13]以脫硫石膏為原料,采用動(dòng)態(tài)水熱法進(jìn)行試驗(yàn),得出料漿濃度在10%～40%時(shí),蒸壓出的試樣粒徑基本分布在5～120 μm 之間,發(fā)現(xiàn)料漿濃度不會(huì)影響磷石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏的轉(zhuǎn)化率,但料漿濃度會(huì)對(duì)α-半水石膏的粒徑產(chǎn)生很大影響。

以上研究表明,料漿濃度和漿體pH 值對(duì)α-半水石膏的形貌及強(qiáng)度有著重要的影響,但在不同制備方法下,影響規(guī)律不同。由于磷石膏在不同pH 值下,溶解量不同,在酸性越強(qiáng)的溶液中,其溶解量越大,并導(dǎo)致α-半水石膏形成更高的過飽和條件,但在pH值很小的溶液中,磷石膏轉(zhuǎn)化為α-半水石膏的速率很快,導(dǎo)致晶形較差,強(qiáng)度較低[10],同時(shí)考慮到對(duì)設(shè)備的腐蝕性。選取強(qiáng)酸性、弱酸性、中性3 種pH 值條件進(jìn)行試驗(yàn)。上述研究中所用原材料多為脫硫石膏、天然石膏,以磷石膏為原料制備α-半水石膏的研究較少。研究中多采用加壓水溶液法、常壓鹽溶液法。加壓水溶液法工藝繁瑣,由于水溶液較多,后續(xù)脫水增加成本,能耗較高;常壓鹽溶液法由于在常壓下,結(jié)晶度較差,產(chǎn)率較低,且反應(yīng)設(shè)備易受腐蝕。而筆者團(tuán)隊(duì)前期研究表明半液相蒸壓法產(chǎn)率較高,工藝簡(jiǎn)單,后續(xù)干燥時(shí)間短,能耗較低。因此,本文以磷石膏為原料,利用半液相蒸壓法制備α-半水石膏,研究料漿濃度和漿體pH 值在制備α-半水石膏過程中對(duì)磷石膏脫水反應(yīng)、晶體形貌、物相組成、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及強(qiáng)度影響的變化規(guī)律,并對(duì)轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行探討。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

磷石膏取自湖北宜化集團(tuán)有限公司,顏色呈深灰色,圖1和圖2分別為磷石膏XRD 圖及SEM 圖。采用水洗法對(duì)原狀磷石膏進(jìn)行預(yù)處理,洗除磷石膏中部分可溶性雜質(zhì),反復(fù)水洗至懸浮液呈中性,表1為預(yù)處理后磷石膏中主要化學(xué)成分。

表1 磷石膏的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of phosphogypsum %

圖1 磷石膏XRD 圖Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

圖2 磷石膏SEM 圖Fig.2 SEM image of phosphogypsum

試劑:丁二酸、濃硫酸、氫氧化鈣,均為分析純。試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 α-半水石膏的制備研究

采用半液相蒸壓法以水洗磷石膏為原料制備α-半水石膏,將轉(zhuǎn)晶劑丁二酸溶于去離子水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%),與預(yù)處理后的磷石膏按試驗(yàn)設(shè)定的料漿濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合,將料漿攪拌均勻,置于蒸壓釜內(nèi),在144 ℃下蒸壓6 h,待蒸壓結(jié)束,迅速將石膏轉(zhuǎn)移至110 ℃烘箱干燥24 h,破碎、粉磨、過篩得α-半水石膏粉狀樣品。

研究料漿濃度分別為55%、65%、70%、75%、80%,pH 值約為6,為弱酸性;研究pH 值時(shí),固定65%的料漿濃度,設(shè)定3 種pH 值條件,通過濃硫酸和氫氧化鈣調(diào)控漿體的pH 值分別為2.0(強(qiáng)酸性)、4.4(弱酸性)、6.7(偏中性)。

1.3 樣品表征及性能測(cè)試

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)石膏進(jìn)行物相分析;通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察晶體形貌;用圖像分析軟件Image Pro Plus 6.0 測(cè)量晶體的長(zhǎng)度和寬度,并對(duì)至少50 個(gè)顆粒計(jì)數(shù)以計(jì)算平均長(zhǎng)徑比;采用奧豪斯ST 2100 通用pH 計(jì)測(cè)定漿體的pH 值。

根據(jù)GB/T 17669.2—1999《建筑石膏結(jié)晶水含量的測(cè)定》測(cè)定結(jié)晶水含量,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量參照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏漿物理性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定,強(qiáng)度參照J(rèn)C/T 2038—2010《α 型高強(qiáng)石膏》進(jìn)行測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磷石膏的脫水過程

純二水石膏和純半水石膏的理論結(jié)晶水含量分別為20.93%和6.21%,故轉(zhuǎn)化過程中結(jié)晶水含量隨蒸壓時(shí)間的變化曲線可以用來表征磷石膏的脫水過程。

2.1.1 料漿濃度對(duì)脫水過程的影響

磷石膏轉(zhuǎn)化為α-半水石膏的脫水過程可分為兩個(gè)時(shí)期,即誘導(dǎo)期和晶體生長(zhǎng)期[14]。圖3和圖4分別為不同料漿濃度下結(jié)晶水含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線及相應(yīng)的誘導(dǎo)期和晶體生長(zhǎng)期。

圖3 不同料漿濃度下結(jié)晶水含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.3 Variation of crystal water content with reaction time under different slurry concentration

圖4 不同料漿濃度下誘導(dǎo)期和晶體生長(zhǎng)期Fig.4 Induction periods and crystal growth periods under different slurry concentration

從圖3 及圖4 可知,料漿濃度對(duì)脫水速率有顯著影響,料漿濃度為55%時(shí),誘導(dǎo)期為1 h,晶體生長(zhǎng)期為5 h;料漿濃度為65%、70%、75%時(shí),誘導(dǎo)期縮短為0.5 h,晶體生長(zhǎng)期延長(zhǎng)為5.5 h;料漿濃度增至80%時(shí),誘導(dǎo)期延長(zhǎng)為1.5 h,晶體生長(zhǎng)期縮短為4.5 h。

磷石膏脫水反應(yīng)過程與料漿傳熱傳質(zhì)速率相關(guān),二水石膏的脫水反應(yīng)為吸熱過程。當(dāng)料漿濃度為55%時(shí),溶液中Ca2+和濃度相對(duì)較低,達(dá)到α-半水石膏的過飽和度所需時(shí)間較長(zhǎng),脫水速率較慢;料漿濃度為65%、70%、75%時(shí),溶液中離子間距較小,傳熱傳質(zhì)速率加快,使脫水速率加快;料漿濃度為80%時(shí),料漿中液相較少,易堆積密實(shí),不利于磷石膏溶解,傳熱阻力的增加對(duì)料漿內(nèi)部熱量供應(yīng)造成影響,減慢了Ca2+和的運(yùn)動(dòng)速率,使得脫水速率較慢。

2.1.2 pH 值對(duì)脫水過程的影響

圖5和圖6分別為不同pH 值下結(jié)晶水含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線及相應(yīng)的誘導(dǎo)期和晶體生長(zhǎng)期。從圖5 及圖6 可知,pH 值對(duì)誘導(dǎo)期影響不大,均為1 h;pH 值主要影響晶體生長(zhǎng)期,pH=4.4 與pH=6.7時(shí)脫水速率相近,晶體生長(zhǎng)期均為5 h;pH=2.0 時(shí),脫水速率顯著增加,晶體生長(zhǎng)期縮短為3 h。

圖5 不同pH 值下結(jié)晶水含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.5 Variation of crystal water content with reaction time under different pH value

圖6 不同pH 值下誘導(dǎo)期和晶體生長(zhǎng)期Fig.6 Induction periods and crystal growth periods under different pH value

pH 值對(duì)二水石膏脫水速率的影響主要是通過溶液過飽和度產(chǎn)生的[8],在反應(yīng)溶液中,Ca2+和離子的形態(tài)分布如下面反應(yīng)式所示:

pH 值越小,溶液中H+濃度越高,使反應(yīng)(1)、(2)正向移動(dòng)速率加快,促進(jìn)了二水石膏的溶解,有利于在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到過飽和度,使脫水速率加快[15]。因此,在pH 值越小的溶液中,磷石膏脫水速率越快。

2.2 微觀形貌及物相組成分析

2.2.1 料漿濃度對(duì)晶體形貌及物相組成的影響

圖7為不同料漿濃度下α-半水石膏晶體形貌照片及XRD 圖譜。

圖7 不同料漿濃度下α-半水石膏SEM 圖及XRD 圖譜(6 h)Fig.7 SEM images and XRD patterns of α-hemihydrate gypsum under different slurry concentration(6 h)

從圖7 可知,α-半水石膏形貌大部分為柱狀,少量為細(xì)碎顆粒狀,料漿濃度對(duì)晶體形貌有顯著影響,隨料漿濃度的增大,α-半水石膏長(zhǎng)徑比先減小后增大。當(dāng)料漿濃度為55%時(shí),有少量細(xì)碎狀顆粒,發(fā)育較好的晶體為柱狀,長(zhǎng)徑比為3.0;隨著料漿濃度增至65%、70%、75%時(shí),細(xì)碎狀顆粒減少,發(fā)育較好的晶體長(zhǎng)徑比減小,分別為2.8、2.4、2.9;當(dāng)料漿濃度增大至80%時(shí),發(fā)育較好的晶體長(zhǎng)徑比增至3.0。圖7(f)中只存在半水石膏的衍射峰,表明蒸壓后磷石膏中的二水石膏已全部轉(zhuǎn)化為半水石膏,隨料漿濃度從55%增至80%,α-半水石膏晶體的特征衍射峰強(qiáng)度呈先減弱后增強(qiáng)的趨勢(shì),且當(dāng)料漿濃度為65%時(shí),衍射峰峰強(qiáng)最高,說明在該條件下,α-半水石膏結(jié)晶度最高。

料漿濃度影響脫水反應(yīng)過程中的傳熱傳質(zhì)速率,從而對(duì)α-半水石膏晶形產(chǎn)生影響[16]。料漿濃度為55%時(shí),溶液中離子間距較大,傳質(zhì)速率較慢,有效的離子濃度不能向晶體表面遷移造成少量α-半水石膏顆粒大小不均勻。當(dāng)料漿濃度為80%時(shí),料漿中液相較少,料漿堆積緊密,傳熱傳質(zhì)過程受阻,使少量α-半水石膏晶體發(fā)育細(xì)小不完整,且生長(zhǎng)空間較小會(huì)導(dǎo)致部分晶體出現(xiàn)鑲嵌。

2.2.2 pH 值對(duì)晶體形貌及物相組成的影響

圖8為不同pH 值下α-半水石膏晶體形貌照片及XRD 圖譜。

圖8 不同pH 值下α-半水石膏SEM 圖及XRD 圖譜(6 h)Fig.8 SEM images and XRD patterns of α-hemihydrate gypsum under different pH value(6 h)

從圖8 可知,pH=2.0 時(shí),有少量細(xì)碎狀顆粒,發(fā)育較好的晶體呈柱狀,長(zhǎng)徑比為3.2;pH 值為4.4和6.7 時(shí),細(xì)碎狀顆粒減少,發(fā)育較好的晶體為短柱狀,長(zhǎng)徑比減小為2.7和2.9。結(jié)合圖8(d)可知,pH 值對(duì)產(chǎn)物的物相影響較小,且α-半水石膏晶體的特征衍射峰強(qiáng)度差異不大,說明結(jié)晶度相差不大。

從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)來看,兩相轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)力是溶解度之差[17-18],較高的過飽和度會(huì)產(chǎn)生較大的驅(qū)動(dòng)力,從而產(chǎn)生較高的成核速率和晶體生長(zhǎng)速率。磷石膏在不同pH 值下,溶解量不同,在酸性越強(qiáng)的溶液中,其溶解量越大,反之,溶解量越低[16]。在pH=2.0 時(shí),由式(1)和(2)可知,H+濃度較高,能夠促進(jìn)轉(zhuǎn)化為,促進(jìn)二水石膏的溶解,提高溶液的過飽和度,使成核速率加快,晶體發(fā)育為細(xì)長(zhǎng)柱狀,且生長(zhǎng)速率過快會(huì)導(dǎo)致部分發(fā)育缺陷。隨pH 值增至4.4和6.7,二水石膏和半水石膏溶解度差值變大,有利于α-半水石膏的生成,晶體生長(zhǎng)速率加快,各晶面相對(duì)生長(zhǎng)速率差異變小,長(zhǎng)徑比減小。

2.3 α-半水石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量與強(qiáng)度

α-半水石膏完全水化生成二水石膏的理論用水量約為14.7%,在試件成型過程中,為了使料漿具有足夠的流動(dòng)性以便澆注,會(huì)使得α-半水石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量遠(yuǎn)高于理論用水量[14]。α-半水石膏的強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量相關(guān),而標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量又取決于半水石膏的晶體形貌[19]。

2.3.1 料漿濃度對(duì)α-半水石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和強(qiáng)度的影響

料漿濃度對(duì)α-半水石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和強(qiáng)度的影響如圖9、圖10所示。

圖9 料漿濃度對(duì)α-半水石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響Fig.9 Effect of slurry concentration on the water requirement of normal consistency of α-hemihydrate gypsum

圖10 料漿濃度對(duì)α-半水石膏強(qiáng)度的影響Fig.10 Influence of slurry concentration on strength of α-hemihydrate gypsum

從圖9、圖10 可以看出:隨著料漿濃度從55%增至65%,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量從44%降至40%,2 h 抗折強(qiáng)度從5.8 MPa 上升到6.9 MPa,絕干抗壓強(qiáng)度從40 MPa 上升到43.8 MPa;料漿濃度從65%增至80%,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量從40%上升至42%,2 h 抗折強(qiáng)度從6.9 MPa 下降到5.8 MPa,絕干抗壓強(qiáng)度從43.8 MPa下降至38.2 MPa。在料漿濃度為65%時(shí),標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為40%,其2 h 抗折強(qiáng)度和絕干抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值,分別為6.9 MPa 及43.8 MPa,滿足JC/T 2038—2010《α 型高強(qiáng)石膏》中α40 強(qiáng)度等級(jí)要求。在所研究的料漿濃度范圍內(nèi)(55%～80%),α-半水石膏強(qiáng)度均可滿足規(guī)范中α30 強(qiáng)度等級(jí)的要求。

與針狀α-半水石膏相比,短柱狀α-半水石膏由于長(zhǎng)徑比小、比表面積小,水化所用的水量較少,水化后結(jié)構(gòu)更致密,強(qiáng)度更高[14,20]。隨料漿濃度從55%增至65%,α-半水石膏晶體長(zhǎng)徑比變小,比表面積減小,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量降低,水化后孔隙率減小,使絕干抗壓強(qiáng)度提高了9.5%;隨料漿濃度從65%增至80%,α-半水石膏晶體長(zhǎng)徑比增大,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增多,使得硬化體內(nèi)部孔隙率增大,導(dǎo)致強(qiáng)度等級(jí)從α40 降低到α30。

2.3.2 pH 值對(duì)α-半水石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和強(qiáng)度的影響

pH 值對(duì)α-半水石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和強(qiáng)度的影響如圖11、圖12所示。

圖11 pH 值對(duì)α-半水石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響Fig.11 Effect of pH value on the water requirement of normal consistency of α-hemihydrate gypsum

圖12 pH 值對(duì)α-半水石膏強(qiáng)度的影響Fig.12 Influence of pH value on strength of α-hemihydrate gypsum

從圖11、圖12 可以看出:隨著pH 值從2.0 增大至6.7,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量從43%降至40%,2 h 抗折強(qiáng)度從5.3 MPa 增至5.9 MPa,絕干抗壓強(qiáng)度從37.0 MPa 增至43.4 MPa。在pH 值為6.7 時(shí),標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為40%,其2 h 抗折強(qiáng)度和絕干抗壓強(qiáng)度最高,分別為5.9 MPa 及43.4 MPa,滿足JC/T 2038—2010《α 型高強(qiáng)石膏》中α40 強(qiáng)度等級(jí)的要求。在pH 值為2.0、4.4、6.7 時(shí),α-半水石膏強(qiáng)度均可滿足規(guī)范中α30 強(qiáng)度等級(jí)的要求。

pH=2.0 時(shí),α-半水石膏晶體的長(zhǎng)徑比大,比表面積大,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量達(dá)到43%,在α-半水石膏水化過程中多余水分蒸發(fā),原本由水分子占據(jù)的空間由于蒸發(fā)作用而留下大量的孔洞,導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度較低;隨pH 值增至6.7,α-半水石膏晶體長(zhǎng)徑比減小,水化硬化后晶體之間空隙減小,結(jié)構(gòu)更為密實(shí),絕干抗壓強(qiáng)度更高。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)料漿濃度從55%增至70%,誘導(dǎo)期從1 h減至0.5 h,晶體生長(zhǎng)期從5 h 增至5.5 h,料漿濃度繼續(xù)增至80%,誘導(dǎo)期從0.5 h 增至1.5 h,晶體生長(zhǎng)期從5.5 h 減至4.5 h;料漿濃度從55%增至80%,α-半水石膏晶體的特征衍射峰強(qiáng)度呈先降后增的趨勢(shì);發(fā)育較好的α-半水石膏晶體形貌均為柱狀,料漿濃度從55%增至70%,長(zhǎng)徑比從3.0 減小到2.4,料漿濃度繼續(xù)增至80%,長(zhǎng)徑比從2.4 增至3.0;絕干抗壓強(qiáng)度隨標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的降低而增大,料漿濃度從55%增至65%,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量從44%降到40%,絕干抗壓強(qiáng)度從40 MPa 增至43.8 MPa,料漿濃度繼續(xù)增至80%,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量從40%增至42%,絕干抗壓強(qiáng)度從43.8 MPa 降至38.2 MPa,在料漿濃度為65%時(shí),絕干抗壓強(qiáng)度最高達(dá)到43.8 MPa。

(2)pH 值從2.0 增至6.7,磷石膏脫水速率逐漸減小,誘導(dǎo)期均為1 h,晶體生長(zhǎng)期從3 h 增至5 h;pH值對(duì)物相組成影響較小,發(fā)育較好的α-半水石膏晶體均為柱狀,長(zhǎng)徑比從3.2 減小到2.7 后增至2.9,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量從43%降至40%,絕干抗壓強(qiáng)度從37 MPa 增至43.4 MPa?？紤]到對(duì)設(shè)備的腐蝕性,生產(chǎn)效率以及強(qiáng)度,宜選擇pH 值為6.7。

(3)在料漿濃度為65%,pH 值為6.7 時(shí),α-半水石膏形貌呈柱狀,長(zhǎng)徑比為2.9,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為40%,2 h 抗折強(qiáng)度為5.9 MPa,絕干抗壓強(qiáng)度為43.4 MPa,滿足JC/T 2038—2010《α 型高強(qiáng)石膏》中α40強(qiáng)度等級(jí)的要求。