張 燕

(蘭州交通大學(xué) 交通運(yùn)輸學(xué)院，蘭州 730070)

油砂是飽含粘性瀝青的松散沙，是一種重要的非常規(guī)油氣資源.隨著常規(guī)油氣資源的消耗及其持續(xù)不斷增長(zhǎng)的需求，從油砂中提取的瀝青是世界能源的重要補(bǔ)充.目前加拿大的油砂開(kāi)采以水基提取技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)分離為主[1].瀝青水基提取過(guò)程中瀝青的脫附取決于瀝青與沙粒間粘著力的強(qiáng)度，而瀝青和沙粒間的團(tuán)聚作用卻由瀝青與沙粒間的長(zhǎng)程作用力和粘著力共同決定[2].瀝青與沙粒間的作用力會(huì)受到水基提取礦漿中存在的Ca2+和Mg2+等各種化學(xué)物質(zhì)的影響.Ca2+和Mg2+的存在一直以來(lái)備受關(guān)注[3]，Cao等[4]以正十六烷模擬瀝青，石英砂模擬沙粒，加入多種可以水解的金屬陽(yáng)離子研究正十六烷與石英砂的團(tuán)聚現(xiàn)象.當(dāng)溶液中含有10-3mol/L Ca2+，溶液的pH調(diào)節(jié)為11.1，會(huì)有大量的石英砂粘附到油滴上.Zhou等[5]發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值大于10.5時(shí)，礦漿中加入鈣離子、瀝青和沙粒會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象.這一現(xiàn)象被加拿大的瀝青與SiO2表面間的膠體作用力所證實(shí)[2]：在pH值為8.2的溶液中Ca2+濃度從0增加到1 mol/L，SiO2和瀝青表面間的長(zhǎng)程排斥力幾乎消失，而粘著力顯著增加.當(dāng)溶液的pH值為10.5時(shí)，Ca2+的存在使SiO2和瀝青間的排斥力甚至轉(zhuǎn)變?yōu)槲Γ持υ黾臃雀?，表明此條件下瀝青難以在固體表面上脫附[6]，Wang等[7]發(fā)現(xiàn)Ca2+和Mg2+在酸性環(huán)境下能阻礙陽(yáng)離子表面活性劑在瀝青和SiO2表面的吸附；在堿性條件下起橋接作用促使陰離子表面活性劑在瀝青和SiO2表面的吸附，從而影響瀝青從SiO2表面脫附.綜上所述研究成果要么是從宏觀上研究Ca2+和Mg2+對(duì)瀝青的脫附效果的影響，要么是從微觀上研究Ca2+對(duì)國(guó)外的油砂脫附效果的影響.目前國(guó)內(nèi)對(duì)油砂的研究?jī)H限于從宏觀上研究Ca2+和Mg2+對(duì)瀝青脫附效果的影響，為了進(jìn)一步從微觀角度探索Ca2+和Mg2+對(duì)瀝青水基提取過(guò)程的影響機(jī)理，調(diào)控礦漿的溶液環(huán)境，本文采用原子力顯微鏡(AFM)膠體探針技術(shù)研究了溶液中Ca2+和Mg2+對(duì)瀝青與SiO2表面間相互作用力的影響.測(cè)試了不同溶液中瀝青液滴與SiO2微粒的Zeta電位值，并將SiO2與瀝青表面間的長(zhǎng)程作用力與經(jīng)典的DLVO理論值擬合.實(shí)驗(yàn)結(jié)果能為瀝青從沙粒表面脫附提供微觀機(jī)理分析，為獲得高瀝青回收率提供理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)中所使用的瀝青是用Dean-stark法從內(nèi)蒙古扎賚特旗油砂(含油率為10.4%)抽提獲得.SiO2(粒徑為8 μm)作為膠體間作用力測(cè)量的沙粒模型.氯化鉀的純度是色譜純，氯化鈣、氯化鎂，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.996 5%從Alfa公司采購(gòu).鹽酸、氫氧化鈉和甲苯均為分析純，從上海三友試劑廠采購(gòu).實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的水是超純水(18.25 MΩ·cm).

1.2 探針和瀝青涂層基底的制備

利用原子力顯微鏡(Multimode 8，Bruker)研究SiO2與瀝青間的相互作用力.膠體探針制備的具體操作步驟[8]如圖1所示.

圖1 膠體探針的制備過(guò)程

將單晶硅片切割成12 mm×12 mm的基底，經(jīng)處理后獲得完全親水的基底.然后采用旋涂法2.5 mg/mL的瀝青甲苯溶液旋涂在親水SiO2表面獲得瀝青涂層.制備親水基底時(shí)用到的Piranha溶液是由98% H2SO4和30% H2O2，以體積比為7∶3的比例配制而成.親水性基底制備的具體操作步驟[8]如圖2所示.

圖2 親水性基底的制備

1.3 瀝青與SiO2表面間膠體作用力的測(cè)試

瀝青與SiO2表面間膠體作用力的測(cè)試具體操作過(guò)程參照文獻(xiàn)[8-9]，測(cè)試過(guò)程施加的最大壓力值為10 mN/m.當(dāng)馬達(dá)帶動(dòng)瀝青基底向上靠近SiO2探針時(shí)能獲得瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力(long range force)，當(dāng)瀝青與SiO2接觸后立刻離開(kāi)，此時(shí)能得到瀝青與SiO2表面間的粘著力(adhesion force).所有的測(cè)試均在室溫下進(jìn)行(25 ℃).

1.4 瀝青與SiO2微粒Zeta電位的測(cè)試

瀝青液滴和SiO2微粒表面的Zeta電位用高分辨Zeta電位分析儀(Zeta PALS，Brookhaven)測(cè)量.具體操作過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)[6]，所有測(cè)試溶液中均以 1 mmol/L KCl作為背景電解質(zhì)；溶液的pH根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)；每組樣品測(cè)試5次，每次測(cè)試循環(huán)5組.所有樣品的測(cè)量均在室溫下進(jìn)行(25 ℃).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸性條件下Ca2+和Mg2+對(duì)瀝青與SiO2表面間作用力的影響

瀝青水基提取的工藝水和尾渣水溶液中均存在大量的Ca2+和Mg2+.在pH值為3.5和5.5的1 mmol/L KCl溶液中加入不同濃度(0.25 mmol/L，2.5 mmol/L)的Ca2+、Mg2+，測(cè)試瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力.如圖3(a)所示，當(dāng)pH值為3.5時(shí)，Ca2+的濃度由0增加到0.25 mmol/L，瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程排斥力減小，當(dāng)Ca2+濃度繼續(xù)增加到2.5 mmol/L時(shí)，長(zhǎng)程排斥力持續(xù)減小，在3～5 nm處的小跳躍(jump-in)也相對(duì)減小，相應(yīng)的粘著力隨著Ca2+的增加而減??；瀝青與SiO2表面間的粘著力由3.3 mN/m減小為1.8 mN/m(見(jiàn)表1).圖中每一條力曲線均對(duì)應(yīng)一條實(shí)線，實(shí)線是該膠體力曲線所對(duì)應(yīng)的DLVO理論計(jì)算值，該擬合曲線的計(jì)算方法參照文獻(xiàn)[10].如果每條膠體曲線均能與擬合曲線擬合，說(shuō)明所獲得的膠體力與DLVO理論計(jì)算值是一致的.

表1 酸性環(huán)境下陽(yáng)離子溶液中，瀝青與SiO2表面間的粘著力

圖3(b)是pH為3.5的1 mmol/L KCl溶液中加入不同濃度的Mg2+，瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力.SiO2與瀝青兩表面間的長(zhǎng)程作用力為排斥力，并且隨著Mg2+濃度的增加而減小，粘著力相應(yīng)的也減??；與同等環(huán)境下加入Ca2+獲得的長(zhǎng)程作用力和粘著力相似.

圖3(c)是pH為5.5的1 mmol/L KCl溶液中加入Ca2+，瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力.當(dāng)Ca2+濃度由0增加到0.25 mmol/L，瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程排斥力減小，粘著力由3.25減小為2.6 mN/m.當(dāng)Ca2+濃度增大為2.5 mmol/L時(shí)長(zhǎng)程排斥力進(jìn)一步減小，相應(yīng)的粘著力減小為1.9 mN/m.并且相同濃度條件下pH為5.5時(shí)的長(zhǎng)程排斥力比pH為3.5時(shí)的大.

圖3(d)是pH為5.5的1 mmol/L KCl溶液中加入不同濃度的Mg2+，瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力.Mg2+濃度由0增加到2.5 mmol/L，瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程排斥力大幅減小，并且與同等條件下Ca2+溶液中的作用力差異甚微.

圖3 酸性條件下瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力

2.2 堿性條件下Ca2+和Mg2+對(duì)瀝青與SiO2表面間作用力的影響

圖4是pH值為8.5和10.5的1 mmol/L KCl溶液中加入不同濃度(0.25 mmol/L，2.5 mmol/L)的Ca2+和Mg2+，瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力.圖4(a)是pH為8.5的1 mmol/L KCl溶液中加入不同濃度的Ca2+，瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力.當(dāng)Ca2+的濃度由0增加為0.25 mmol/L，瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程排斥力急劇減小，兩表面間的距離在20 nm處才開(kāi)始出現(xiàn)排斥力，相應(yīng)的粘著力從0增加為0.14 mN/m(見(jiàn)表2).當(dāng)Ca2+濃度增加為2.5 mmol/L，長(zhǎng)程排斥力繼續(xù)減小，兩表面間距離在10 nm處才開(kāi)始出現(xiàn)排斥力，而粘著力略微增大，為0.21 mN/m.說(shuō)明在弱堿性環(huán)境中單純加入二價(jià)Ca2+對(duì)瀝青的脫附造成的不利影響較小.

表2 堿性環(huán)境下陽(yáng)離子溶液中，瀝青與SiO2表面間的粘著力

圖4(b)是pH為8.5的1 mmol/L KCl溶液中加入不同濃度的Mg2+，瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力.當(dāng)Mg2+的濃度由0增加為2.5 mmol/L，瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程排斥力減小，與同等溶液環(huán)境中加入Ca2+的長(zhǎng)程作用力相似.

當(dāng)溶液的pH值增加為10.5，Ca2+對(duì)瀝青與SiO2表面間長(zhǎng)程作用力影響如圖4(c)所示.隨著Ca2+濃度的增加瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程排斥力減小，但是相應(yīng)的粘著力會(huì)大幅增加，當(dāng)Ca2+濃度為0.25和2.5 mmol/L時(shí)粘著力分別為0.6和1.1 mN/m.說(shuō)明在強(qiáng)堿性環(huán)境中隨著Ca2+濃度的增加瀝青與沙粒不易分離.

在pH為10.5的強(qiáng)堿性溶液中(見(jiàn)圖4(d))加入Mg2+比加入Ca2+對(duì)瀝青與SiO2表面作用力的影響大.當(dāng)加入0.25 mmol/L Mg2+時(shí)，瀝青與SiO2表面間的排斥力大幅減小.在距離為18 nm處開(kāi)始產(chǎn)生排斥力，粘著力卻增加為0.9 mN/m.當(dāng)Mg2+濃度增大為2.5 mmol/L時(shí)，長(zhǎng)程作用力驟然減小甚至變?yōu)槲Γ持υ黾訛?.5 mN/m，此時(shí)可能是形成了Mg(OH)+，可見(jiàn)當(dāng)溶液為強(qiáng)堿性時(shí)，增加Mg2+的濃度，對(duì)瀝青從沙粒表面的脫附造成的不利影響比加入Ca2+造成的影響更大.

圖4 堿性環(huán)境下瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力

2.3 瀝青與SiO2微粒的Zeta電位

水基提取瀝青的礦漿中不同類型金屬離子會(huì)改變沙粒、瀝青和氣泡等的表面化學(xué)性能[2,11-12].目前對(duì)于瀝青或原油在水溶液中的表面電勢(shì)的研究已經(jīng)比較廣泛[2,11,13]，因此研究不同溶液中瀝青和沙粒模型表面的電位能深入了解瀝青與二氧化硅間的作用力改變的原因.瀝青和沙粒的Zeta電位值能用于解釋瀝青與二氧化硅間的作用力[11,14-15].水基提取瀝青的礦漿中不同類型金屬離子會(huì)改變沙粒、瀝青和氣泡等的表面電化學(xué)性能.為了解釋瀝青與SiO2間的膠體作用力，測(cè)試了pH值分別為3.5、5.5、8.5和10.5不同濃度的Ca2+和Mg2+溶液中瀝青液滴和作為沙粒模型的SiO2微粒的Zeta電位值.結(jié)果如圖5所示，在1 mmol/L KCl溶液中瀝青液滴與SiO2表面的Zeta電位值在測(cè)試的pH值范圍內(nèi)程負(fù)值，且隨pH值的升高而減小.

圖5 不同pH值的1 mmol/L KCl溶液中Ca2+、Mg2+對(duì)膠體顆粒Zeta電位的影響

在pH為3.5的1 mmol/L KCl溶液中SiO2和瀝青液滴的Zeta電位值分別是-31 mV和-41.5 mV，當(dāng)Ca2+的濃度由0.25 mmol/L增大為2.5 mmol/L時(shí)SiO2的Zeta電位值從-25 mV增大為-17 mV；瀝青液滴的Zeta電位值從-30 mV增加為-20 mV.在pH為5.5的1 mmol/L KCl溶液中SiO2和瀝青液滴的Zeta電位值分別是-48.5 mV和-61.1 mV，在該溶液中加入Ca2+的濃度由0.25 mmol/L增加為2.5 mmol/L，SiO2微粒的Zeta電位值由-32.5 mV增大為-23.6 mV，瀝青液滴表面的Zeta電位值由-43.6 mV增大為-28.9 mV.溶液中加入Mg2+所獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相同溶液環(huán)境中加入Ca2+的結(jié)果相似.

在堿性溶液中，pH為8.5的1 mmol/L KCl溶液中SiO2和瀝青液滴的Zeta電位值分別是-58 mV和-80 mV，在溶液中加入的Ca2+濃度為0.25 mmol/L時(shí)，SiO2微粒的Zeta電位值增大為-37 mV，繼續(xù)增大Ca2+濃度到2.5 mmol/L SiO2微粒的Zeta電位值也繼續(xù)增大為-23 mV.Ca2+濃度由0.25 mmol/L增大為2.5 mmol/L瀝青液滴的Zeta電位值由-52 mV增大為-30 mV.加入Mg2+，瀝青與SiO2的Zeta電位值與相同環(huán)境下加入Ca2+的結(jié)果相似.

當(dāng)溶液的pH值繼續(xù)升高為10.5時(shí)，1 mmol/L KCl溶液中SiO2和瀝青液滴的Zeta電位值分別是-67 mV和-84 mV.在1 mmol/L KCl溶液中Ca2+濃度由0.25 mmol/L增加為2.5 mmol/L，SiO2微粒的Zeta電位值由-32 mV增大為-15 mV；瀝青液滴的Zeta電位值由-45 mV增大為-32 mV.當(dāng)溶液中加入Mg2+的濃度由0.25 mmol/L增加為2.5 mmol/L時(shí)，SiO2的Zeta電位值由-28 mV增加為-10.5 mV；瀝青液滴的Zeta電位值由-26 mV增加為-20 mV，相比加入Ca2+，Mg2+的加入使得瀝青與SiO2的電負(fù)性變得更弱.

3 分析與討論

上述不同溶液環(huán)境中所獲得的瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力取決于二者間的靜電作用力.并且所得的力曲線能與經(jīng)典的DLVO理論計(jì)算值擬合.

在1 mmol/L KCl電解質(zhì)溶液中瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程排斥力會(huì)隨著溶液pH值的升高而增強(qiáng)，粘著力減小，例如當(dāng)pH為3.5時(shí)粘著力為4 mN/m，pH為10.5時(shí)減小為0.相應(yīng)的Zeta電位值也隨著溶液pH值的升高而減小.說(shuō)明瀝青與SiO2表面的電荷數(shù)隨著pH值的升高而增加，電負(fù)性增強(qiáng).SiO2表面的SiOH水解為SiO-，隨著pH值的升高溶液中的OH-增多，SiOH水解為SiO-的能力增強(qiáng)，導(dǎo)致SiO2表面的電負(fù)性增強(qiáng)(見(jiàn)圖5).而瀝青表面存在的大量羧酸和磺酸類陰離子活性物質(zhì)在酸性溶液中電離能力弱；在堿性溶液中電離出的RCOO-和ROSO3-數(shù)量增加，這使瀝青表面的電負(fù)性增強(qiáng).

無(wú)論是在酸性還是在堿性條件下，由于Ca2+和Mg2+通過(guò)靜電作用力在瀝青與SiO2表面的吸附，不僅會(huì)減弱瀝青與SiO2表面的電負(fù)性而且會(huì)壓縮雙電層，導(dǎo)致瀝青與SiO2表面間的排斥力減小；但是粘著力在酸性條件下會(huì)減小，而堿性條件下會(huì)增加.雖然Ca2+與Mg2+對(duì)瀝青與SiO2表面間作用力的影響機(jī)理幾乎一致，但也有一些差異.Mg2+在pH小于8.5的溶液中對(duì)瀝青與SiO2表面間作用力的影響與Ca2+幾乎一致，是因?yàn)镃a2+和Mg2+在水中都易形成帶正電荷的陽(yáng)離子金屬水合物[Ca(H2O)6]2+和[Mg(H2O)6]2+.由于靜電吸引力，[Ca(H2O)6]2+和[Mg(H2O)6]2+容易吸附在帶負(fù)電荷的SiO2和瀝青表面，但是不會(huì)通過(guò)化學(xué)鍵連接在SiO2和瀝青表面(見(jiàn)圖6(a)～圖6(c)).在pH=10.5的溶液中，隨著Ca2+、Mg2+濃度的增加，瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力轉(zhuǎn)變?yōu)槲Γ持σ蚕鄳?yīng)增大.這是因?yàn)樵趐H=10.5的溶液中形成大量的CaOH+和MgOH+(見(jiàn)圖6(d))，并且能與帶負(fù)電荷的SiO2和瀝青表面結(jié)合.水溶液中CaOH+和MgOH+可能會(huì)進(jìn)一步形成[Ca(OH)(H2O)4]+和[Mg(OH)(H2O)4]+與SiO2和瀝青表面結(jié)合，從而使SiO2和瀝青表面電負(fù)性減弱[16].當(dāng)Mg2+濃度為2.5 mmol/L時(shí)，瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力甚至轉(zhuǎn)變?yōu)槲Σ⑶遗c相同濃度的Ca2+比較，長(zhǎng)程吸引力更大，粘著力也更大.因?yàn)镸g2+的溶度積(Ksp)比Ca2+小，在強(qiáng)堿性溶液中Mg2+更容易形成一級(jí)水解物MgOH+，和瀝青和SiO2表面結(jié)合.

圖6 Ca2+和Mg2+在瀝青與SiO2表面的吸附示意圖

4 結(jié)論

1)利用AFM考察了pH值分別為3.5、5.5、8.5和10.5的1 mmol/L KCl溶液中Ca2+和Mg2+對(duì)瀝青與SiO2間的膠體作用力的影響.所獲得的瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力能與DLVO理論值很好的吻合.

2)當(dāng)pH值小于等于8.5時(shí)，隨著Ca2+濃度的增加瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程排斥力會(huì)進(jìn)一步減小.Mg2+與Ca2+對(duì)瀝青與SiO2表面間的長(zhǎng)程作用力的影響相似.瀝青與SiO2表面間以靜電作用力為主導(dǎo).

3)當(dāng)pH值為10.5時(shí)，隨著Ca2+或Mg2+的加入，溶液中形成能與瀝青與SiO2表面結(jié)合的CaOH+和MgOH+，瀝青與SiO2之間的長(zhǎng)程排斥力減小，甚至變?yōu)槲?，而粘著力增?

4)在水基提取瀝青過(guò)程中，為了提高瀝青回收率，并獲得高質(zhì)量的泡沫，必須控制礦漿的pH值和礦漿中的二價(jià)陽(yáng)離子濃度.