制革污泥蛋白質(zhì)基棉織物阻燃劑的合成及棉織物阻燃整理*

顧海洋，王 冬，張麗平，付少海,3

(1. 江南大學 紡織科學與工程學院，江蘇 無錫 214122；2. 江南大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；3. 國家先進印染技術(shù)創(chuàng)新中心，山東 泰安 271001)

0 引 言

我國作為制革工業(yè)大國，皮革總產(chǎn)量占據(jù)全球第一，與此同時產(chǎn)生了大量的制革污泥[1-2]。制革污泥作為制革廢水處理產(chǎn)生的固體廢物，含有大量的蛋白質(zhì)等有機物，被認為是潛在的資源，制革污泥蛋白質(zhì)可通過化學、物理等方法提取[3-4]。市政污泥作為一種常見的固廢，其蛋白質(zhì)的提取和利用較為成熟，市政污泥蛋白質(zhì)可作為動物飼料、泡沫滅火器、發(fā)泡劑和其他工業(yè)原料[5-7]。相比于市政污泥，制革污泥中較高的鉻金屬含量限制了其制革污泥蛋白質(zhì)的應用。因此，制革污泥蛋白質(zhì)的資源化利用成為人們研究的重點。

棉織物作為天然纖維，具有良好的吸濕性、透氣性、柔軟性和易降解等突出的特點，廣泛地應用于服裝、家具用品等，在紡織市場占有很大的份額[8-10]。棉織物雖然有各種優(yōu)點，但其極限氧指數(shù)僅為17%～19%。世界每年都發(fā)生因棉織物燃燒引起的人員傷亡和財產(chǎn)損失，因此，提升棉織物的阻燃性能是當今急需解決的問題之一[11]。為了提高棉織物的阻燃性，人們開發(fā)了含有鹵素的阻燃劑，鹵素阻燃劑雖然有較好的阻燃效果，但燃燒時產(chǎn)生大量的有毒氣體對人體有害[12]。人們又發(fā)現(xiàn)了磷元素具有較好的阻燃性，是鹵素阻燃劑的替代品?！癙yrovatex CP”[13]和“Proban”[14]作為商品化的含磷燃劑，雖然有較好的阻燃性，但在使用中存在釋放甲醛的風險。隨著可再生資源的應用受到人們廣泛的關注，生物質(zhì)大分子作為阻燃劑成為研究的重點[15]。Basak[16]等通過提取的香蕉假莖液整理到棉織物上，棉織物具有較好的阻燃性，其極限氧指數(shù)值為30%。Tian[17]等用陽離子淀粉和聚磷酸通過自組裝的方式涂覆在棉織物上，在垂直燃燒測試中整理后的棉織物具有較好的自熄性，生成大量的碳渣。Jenny[18]等將酪蛋白和疏水蛋白的懸浮液涂覆在棉織物上，在燃燒時酪蛋白和疏水蛋白能夠促進纖維素的脫水，增加了織物的殘?zhí)剂浚岣呖椢锏淖枞夹?。Liu[19]等以蛋清蛋白質(zhì)和植酸構(gòu)筑棉織物阻燃涂層，經(jīng)過整理的棉織物具有較好的阻燃性，歸因于蛋白質(zhì)和植酸阻燃涂層賦予的磷和氮協(xié)調(diào)作用。

本文以熱堿法提取的制革污泥蛋白質(zhì)為主要原料，合成一種無鹵的磷氮棉織物阻燃劑FR-P(flame retardant-protein)。以二氰二胺為催化劑，采用焙烘的方式對棉織物進行整理，以提高棉織物的阻燃性能。重點研究阻燃整理棉織物的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，揭示阻燃劑FR-P的凝聚相阻燃機理。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

制革污泥(石家莊某皮革廠提供，蛋白質(zhì)含量15%左右)；氫氧化鈉、鹽酸、甲醛、亞磷酸、尿素、二氰二胺、乙醇、異丙醇均為分析純，購入于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 制革污泥蛋白質(zhì)的提取

取100 mL含水率為95%的制革污泥放置于水熱反應釜中，加入1 g氫氧化鈉，在150 ℃下加熱60 min。過濾得到蛋白質(zhì)溶液，加入4%(質(zhì)量分數(shù))的硅藻土在40 ℃下加熱30 min[20]。用1mol/L HCl將蛋白質(zhì)溶液pH值調(diào)節(jié)至4，冷凍干燥得到制革污泥蛋白質(zhì)。制革污泥蛋白質(zhì)性質(zhì)見表1。

表1 制革污泥蛋白質(zhì)性質(zhì)

1.3 污泥蛋白阻燃劑FR-P的制備

如圖1(a)所示，將20 g制革污泥蛋白質(zhì)加到100 mL HCl(6 mol/L)中，在100 ℃下回流加熱22 h，得到小分子量的制革污泥蛋白質(zhì)溶液。在加熱22 h后，用鄰苯二甲醛法測量污泥蛋白質(zhì)溶液中游離氨基的含量為0.82 mol/L。

圖1 阻燃劑FR-P制備流程(a)和阻燃劑FR-P與棉織物的反應(b)

完成水解后，將0.2 mol的亞磷酸加入到水解液中，將水解液加熱至110 ℃。隨后在1 h內(nèi)緩慢加入0.2 mol的甲醛。甲醛滴加結(jié)束后，繼續(xù)加熱2 h，完成反應。通過旋蒸濃縮產(chǎn)物，用乙醇純化產(chǎn)物得到白色固體。

將純化后的產(chǎn)物與0.4 mol尿素溶解在100 mL去離子水中，在140 ℃下加熱。待反應體系的pH值為5～6之間，完成反應。通過旋蒸濃縮產(chǎn)物，用異丙醇純化產(chǎn)物得到污泥蛋白質(zhì)阻燃劑FR-P(flame retardant-protein)。

1.4 棉織物的阻燃整理

將阻燃劑FR-P分別配置成含量為10%、20%和30 t%(質(zhì)量分數(shù))的阻燃溶液，加入5%(質(zhì)量分數(shù))二氰二胺，浴比為1∶20。將棉織物放入阻燃溶液中在70 ℃下加熱30 min，隨后在焙烘機上180 ℃處理8 min[21]。最后，用蒸餾水清洗織物、烘干，完成棉織物的阻燃整理。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.5.1 織物的形貌觀察

采用SU1510型掃描電子顯微鏡對織物表面和燃燒后炭層掃描，觀察其形貌。

1.5.2 織物的紅外分析

采用Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀(ATR模式)對織物表面掃描，掃描波長為4 000～500 cm-1。

1.5.3 織物的燃燒性能測試

采用FTT001型微型量熱儀測試織物的燃燒性能，通過熱釋放速率和總熱釋放量分析織物的阻燃性能。

1.5.4 織物的熱穩(wěn)定性測試

采用TA Q500型熱重分析儀測試織物的熱穩(wěn)定性，在氮氣和空氣的氛圍下，溫度30～800 ℃，升溫速率：20 ℃/min。

1.5.5 織物極限氧指數(shù)測試

根據(jù)GB/T5454-1997《紡織品燃燒性能測定—氧指數(shù)測定法》，采用FTT0077型極限氧指數(shù)儀對織物測試。

1.5.6 織物垂直燃燒測試

根據(jù)GB/T 5455—2014《紡織品燃燒性能測試—垂直方向損毀長度、陰燃時間和續(xù)燃時間的測定》，采用YG(B)815D-1織物阻燃性能測試儀(大榮紡儀)對織物測試。

1.5.7 織物燃燒炭渣分析

將織物在550 ℃下加熱10 min，隨后將炭渣磨成粉末。采用顯微共聚焦拉曼光譜儀對碳渣的石墨化程度分析。

1.5.8 阻燃棉織物的耐水洗性能

根據(jù)GB/T 8629-2001《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》對阻燃棉織物進行水洗。皂洗片5 g/L，浴比1∶30，溫度40 ℃，加入轉(zhuǎn)子(轉(zhuǎn)速為500 r/m )，處理5 min為1次。分別對阻燃織物水洗10、20、30次，分析阻燃織物水洗后的阻燃性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑FR-P的表征

圖2為阻燃劑FR-P的紅外光譜曲線。由紅外光譜曲線可知，3 186、1 397 cm-1處是NH4+基團伸縮和變形振動產(chǎn)生的特征峰；1 602 cm-1處是COO-中C=O伸縮振動產(chǎn)生的特征峰；1 270 cm-1處是P=O的特征峰；3 352 cm-1處可能是N-H伸縮振動產(chǎn)生的特征峰。分析阻燃劑FR-P中的元素含量，其中C元素原子比為41.38%、O元素為37.82%、N元素為12.75%、P元素為8.05%。

圖2 阻燃劑FR-P的紅外圖譜

圖3為阻燃劑FR-P在氮氣氛圍下的TG和DTG曲線。由圖可知，阻燃劑FR-P主要由兩個分解階段：第一階段是190～240 ℃，質(zhì)量損失率為20.1%，阻燃劑FR-P熱分解釋放NH3等化合物，生成磷酸、偏磷酸等熱解產(chǎn)物；質(zhì)量損失峰值在207 ℃，最大質(zhì)量損失率為0.924%/℃；第二階段是330～600 ℃，質(zhì)量損失率為51.3%，阻燃劑FR-P中的磷酸等物質(zhì)進一步脫水、交聯(lián)形成聚磷酸等物質(zhì)；質(zhì)量損失峰值在505 ℃，最大質(zhì)量損失率為0.496%/℃。

圖3 阻燃劑FR-P TG曲線和阻燃劑FR-P DTG曲線(b)

2.2 阻燃棉織物的表征

阻燃劑FR-P與棉織物發(fā)生的反應如圖1(b)所示。在二氰二胺的催化作用下，在高溫焙烘下阻燃劑FR-P可與棉織物上—OH反應，通過共價鍵PO—O—C接枝到棉織物上。

圖4為棉織物的紅外圖譜。未處理棉織物的圖譜中，3 332 cm-1處為棉織物中—OH的伸縮振動；2 897 cm-1處為—CH2的拉伸振動；1 428、1 334、1 029 cm-1分別為C—H的拉伸、不對稱內(nèi)環(huán)拉伸和擺動產(chǎn)生的特征峰。阻燃整理棉織物圖譜中，3 183、1 455 cm-1為NH4+伸縮、變形振動產(chǎn)生的特征峰；1 227 cm-1為PO伸縮振動產(chǎn)生的特征峰；1 725 cm-1為—CO—O—C—中CO伸縮振動產(chǎn)生的特征峰。由紅外圖譜可知，阻燃劑FR-P接枝到棉織物表面上。

圖4 阻燃整理前后棉織物的紅外圖譜

圖5 阻燃整理前后棉織物的XPS圖譜

通過SEM觀察未整理和阻燃整理織物的表面形態(tài)特征(圖6)。由圖6 可知，經(jīng)阻燃整理的棉織物表面光滑，與未處理棉織物表面形態(tài)幾乎相同，棉織物經(jīng)過阻燃整理不會改變其表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。分析阻燃整理前后棉織物的元素含量，未整理棉織物中C元素原子比為53.72%，O元素為46.28%；阻燃整理棉織物中不僅有C、O元素，還檢測出了N和P元素，C元素為47.25%、O元素為42.18%，N元素為9.2%、P元素為1.38%。由元素分析可知，阻燃劑FR-P成功接枝在棉織物上。

圖6 阻燃整理前后棉織物的SEM圖未整理棉織物(a)，阻燃整理棉織物(b)

2.3 棉織物的熱穩(wěn)定性分析

圖7為棉織物在氮氣和空氣氛圍下的TG和DTG曲線。在氮氣氛圍下，未處理的棉織10%(質(zhì)量分數(shù))質(zhì)量損失溫度為346 ℃，在300～440 ℃之間纖維素發(fā)生了解聚，導致質(zhì)量急劇下降。質(zhì)量損失峰值在390 ℃，最大質(zhì)量損失率為2.12%/℃，700 ℃時殘?zhí)柯蕿?.9%。30% FR-P處理的棉織物10%(質(zhì)量分數(shù))質(zhì)量損失溫度為280 ℃，主要分解溫度在175～325 ℃之間，質(zhì)量損失峰值在310 ℃，最大質(zhì)量損失率為2.61%/℃，700 ℃時殘?zhí)柯蕿?6.7%(質(zhì)量分數(shù))，棉織物的殘?zhí)柯侍岣?。在高溫下，棉織物表面的阻燃劑FR-P提前分解成磷酸、偏磷酸等熱解產(chǎn)物，導致棉織物10%(質(zhì)量分數(shù))質(zhì)量損失溫度從346 ℃降低到280 ℃。阻燃劑FR-P分解生產(chǎn)的磷酸、偏磷酸等熱解產(chǎn)物能夠催化纖維素脫水成炭，因此棉織物在高溫下的殘?zhí)柯试黾印?/p>

圖7 阻燃整理前后棉織物的TG和DTG曲線

在空氣氛圍下，未處理棉織物10%(質(zhì)量分數(shù))質(zhì)量損失溫度為300 ℃，第一階段：323.4 ～349.8 ℃，這一階段棉織物發(fā)生轉(zhuǎn)糖基化反應導致棉織物的解聚；第二階段：360～485 ℃，這一階段炭渣繼續(xù)氧化分解。未處理棉織物質(zhì)量損失峰值在340 ℃，最大質(zhì)量損失率為2.32%/℃，600 ℃時棉織物的殘?zhí)柯蕿?.5%。30% (質(zhì)量分數(shù))FR-P處理的棉織物10%(質(zhì)量分數(shù))質(zhì)量損失溫度為276 ℃。第一分解階段為：250～307 ℃，阻燃劑FR-P的分解導致10%(質(zhì)量分數(shù))質(zhì)量損失溫度降低；第二分解階段為450～554 ℃。30% FR-P處理的棉織物質(zhì)量損失峰值在300 ℃，最大質(zhì)量損失率為2.15%/℃。600 ℃時棉織物的殘?zhí)柯蕿?.3%(質(zhì)量分數(shù))。

2.4 棉織物的阻燃性能分析

圖8為棉織物的熱釋放速率和總熱釋放曲線。表2為不同阻燃整理后棉織物的阻燃性能。隨著阻燃溶液濃度的增加，棉織物上阻燃劑FR-P的接枝率隨之增加。對比未處理棉織物，30% 阻燃溶液整理的棉織物，熱釋放峰值(PHRR)降低至53.6 W/g，總熱釋放量(THR)為27 kJ/g，均有顯著地降低。隨著阻燃溶液濃度的增加，棉織物的熱釋放峰值溫度也隨之降低。由阻燃劑FR-P的TG分析可知，在190 ℃時開始分解成磷酸等物質(zhì)。阻燃劑FR-P通過共價鍵與棉織物結(jié)合，在高溫下阻燃劑FR-P分解成磷酸、偏磷酸等熱解產(chǎn)物，導致阻燃棉織物的熱釋放峰值溫度降低。

表2 棉織物的MCC測試數(shù)據(jù)

圖8 阻燃整理前后棉織物的熱釋放速率和總熱釋放曲線

通過垂直燃燒測試和極限氧指數(shù)測試來評價棉織物的阻燃性能。未處理棉織物在垂直燃燒測試中(圖9(a))，當火焰靠近時立即被火焰點燃，燃燒結(jié)束后沒有殘留物，其極限氧指數(shù)為17%。30%阻燃溶液整理棉織物在垂直燃燒測試中(圖9(b))，棉織物遇到火焰時產(chǎn)生大量的焦炭，火焰離開后立即自熄，不能被火焰點燃，炭長度為89 mm，其極限氧指數(shù)為35%。隨著阻燃溶液濃度的增加，整理的棉織物LOI也隨之增加。

圖9 阻燃整理前后棉織物垂直燃燒測試

2.5 棉織物的殘?zhí)考白枞紮C理分析

圖10為棉織物燃燒后殘?zhí)康睦庾V圖，通過比對D和G的峰面積判斷殘?zhí)康氖潭?。ID/IG的比值越小，表明殘?zhí)康氖潭仍礁?、炭渣結(jié)構(gòu)越致密，有利于抑制熱質(zhì)傳輸[22]。如圖10所示，未處理棉織物和30% FR-P殘?zhí)康睦庾VD和G特征峰出現(xiàn)在1346、1599 cm-1處，經(jīng)過峰擬合計算未處理棉織物的ID/IG值為3.05，阻燃整理棉織物的ID/IG值為2.69。經(jīng)過阻燃整理的棉織物可形成致密的殘?zhí)?，在燃燒過程中能夠更好地減緩氧氣和燃燒熱的滲透、以及熱解氣體的溢出。

圖10 阻燃整理前后棉織物殘?zhí)康睦€

圖11為阻燃整理棉織物燃燒后殘?zhí)康睦w維微觀結(jié)構(gòu)圖。如圖11所示，整理后的棉織物在燃燒后仍保持完整的纖維形狀，纖維表面形成完整而致密的炭層。燃燒后，阻燃棉織物中C元素原子比為82.01%、O元素為9.87%、N元素為7.64%、P元素為0.48%，阻燃棉織物燃燒時纖維表面形成致密的殘?zhí)?。阻燃劑FR-P在燃燒過程中分解成磷酸、偏磷酸等熱解產(chǎn)物，可以催化纖維素形成焦炭，炭層保護機體，阻止纖維的進一步燃燒。結(jié)果表明，阻燃劑FR-P主要表現(xiàn)為凝聚相阻燃機理。

圖11 阻燃棉織物殘?zhí)康腟EM圖

2.6 阻燃棉織物的水洗牢度測試

表3為阻燃劑棉織物水洗牢度的測試結(jié)果。隨著水洗次數(shù)的增加，阻燃棉織物的極限氧指數(shù)也隨之降低。當水洗次數(shù)達到30次時，阻燃棉織物的極限氧指數(shù)為28%，達到了阻燃織物的B2標準。

表3 阻燃棉織物的阻燃耐久性測試

3 結(jié) 論

(1)利用制革污泥蛋白質(zhì)，通過曼尼希、銨化反應成功合成了棉用無鹵阻燃劑FR-P。以二氰二胺為催化劑，通過焙烘的方式阻燃劑FR-P與棉織物之間形成P(O)—O—C，阻燃劑FR-P接枝到棉織物上，其接枝率為17%。

(2)經(jīng)過阻燃整理的棉織物具有優(yōu)異的自熄性。在700 ℃下氮氣氛圍下，織物的殘?zhí)柯蔬_到了36.7%(質(zhì)量分數(shù))。熱釋放峰值降低至53.6 W/g；極限氧指數(shù)提升到35%；垂直燃燒測試中，炭長度為89 mm。阻燃棉織物經(jīng)過30次的水洗后，極限氧指數(shù)為28%，符合阻燃織物的B2標準。

(3)通過拉曼光譜和SEM分析阻燃劑FR-P的阻燃機理。結(jié)果表明，阻燃劑FR-P主要是凝聚相阻燃劑機理。燃燒時阻燃劑FR-P中膦酸酯分解成磷酸、偏磷酸等酸性熱解產(chǎn)物，促進纖維素形成致密、穩(wěn)定的炭層，能夠抑制熱質(zhì)傳輸，從而達到阻燃效果。