惰氣熔融紅外吸收法測定高純金中痕量氧

唐一川， 崔彥杰， 張見營， 何 升， 周 濤*， 吳 冰

1. 中國計量科學(xué)研究院， 北京 100029

2. 核工業(yè)北京地質(zhì)研究院， 北京 100029

引 言

黃金是一種廣受歡迎的貴金屬， 長期以來被用作貨幣金屬和珠寶， 它密度高、 抗腐蝕， 是延展性最好的金屬之一， 同時具有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。 純度達(dá)到99.999%的黃金一般稱為高純金， 主要用于濺射靶材及半導(dǎo)體器件和大規(guī)模集成電路， 而且隨著純度的提高， 物理特性更加顯著。 高純金對紅外線的反射能力接近100%， 極易加工成超薄金箔、 微米金絲和金粉； 容易電鍍到金屬、 陶器及玻璃的表面， 可制成超導(dǎo)體與有機(jī)金等， 在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)如電子技術(shù)、 通訊技術(shù)、 宇航技術(shù)、 化工技術(shù)、 醫(yī)療技術(shù)等有著廣泛的應(yīng)用， 同時高純金在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中也被用作金元素校準(zhǔn)溶液的制備原料。

高純金的純度測量需要采用扣除雜質(zhì)的方法， 通常情況下， 生產(chǎn)廠商宣稱的純度是扣除部分金屬雜質(zhì)元素總量， 由于氧在金中的溶解度極低， 常常忽略了痕量非金屬雜質(zhì)元素的含量， 例如在國標(biāo)GB/T 25933—2010《高純金》中規(guī)定了高純金中21種雜質(zhì)元素總量的扣除。 對于國際黃金交易中純度99.95%的黃金， 基于冶煉提純過程， 不考慮痕量的非金屬雜質(zhì)含量是可行的， 但對于純度99.999%以上的高純金， 痕量非金屬對純度的影響明顯增大， 因此要獲得計量學(xué)意義上“真實(shí)的純度”， 需要采用全雜質(zhì)元素扣除法進(jìn)行純度計算， 必須對非金屬痕量雜質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確測定。 從高純金屬純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如高純銅GBW02142和高純硅GBW02143中雜質(zhì)元素的含量分布， 可以看出氧元素對純度量值和不確定度評定存在不可忽視的影響。

目前， 對于金屬中痕量氧元素的測量可選擇的方法較少， 通常是采用惰性氣體熔融紅外吸收法， 國內(nèi)外已有報道[1-5]， 早期報道有采用脈沖色譜法測定無氧銅中微量氧的研究[6]等。 美國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)上世紀(jì)80年代研制的高純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 證書中痕量氧含量為2 mg·kg-1， 采用真空熔融色譜法進(jìn)行測定， 但未見方法報告。 二次離子質(zhì)譜(SIMS)靈敏度很高， 在采用Cs+源時， 可以用于分析材料中的痕量氧， 是國際半導(dǎo)體協(xié)會認(rèn)可的太陽能級硅中氧含量的推薦測量方法。 由于SIMS的定量分析需要相同基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 因此大多數(shù)是材料表面分析和深度剖析的相對測量或者是氧同位素測量研究， 未見有金中氧的定量分析報道。 例如， Kobayashi等[7]采用飛行時間-SIMS分析了兩步硅化過程中形成的Ni-2Si和Ni-Si薄膜中氧的分布； Nakagawa等[8]采用二次離子質(zhì)譜對金剛石薄膜中的氧含量進(jìn)行了測量， 隨著深度增大， 背景降低， 而來自金剛石中氧的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)； Suzuki等[9]采用X光電子能譜XPS和SIMS對Fe-Al合金在不同氧分壓下退火時形成的表面氧化層進(jìn)行了表征， SIMS深度分布顯示， 在低氧分壓下高溫退火的樣品表面覆蓋著一層厚度約為50 nm的Al2O3薄膜， 在氧分壓較高的退火條件下， 氧的深度分布與鋁的深度分布有關(guān)； Karolewski等[10]用二次離子質(zhì)譜研究了CO和O2吸附在Cu/Ni(100)表面上對二次離子產(chǎn)率(Cu+， Ni+)的增強(qiáng)作用； Oleszek等[11]采用二次離子質(zhì)譜和X射線衍射對鍍層進(jìn)行了表征， 研究了氧濃度對硼片電阻、 少子壽命和器件性能的影響。

綜上所述， 未見99.999%以上高純金中痕量氧定量測量的報道。 本文采用惰氣熔融紅外吸收法， 以錫作為助熔劑， 對錫粒中空白做優(yōu)化處理， 并確定金錫比， 準(zhǔn)確測定了高純金中的痕量氧含量， 同時采用二次離子質(zhì)譜法， 以SRM685高純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校正樣品， 測定了高純金中的痕量氧含量， 比較兩種方法測量結(jié)果， 建立高純金中痕量氧含量的測量方法， 為高純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW02793)的研制提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TCH600型氧氮?dú)浞治鰞x(美國力可公司)： 配備脈沖電極加熱爐、 高純氦氣保護(hù)系統(tǒng)、 非色散紅外檢測系統(tǒng)和熱導(dǎo)檢測系統(tǒng)， 可同時測定金屬中氧、 氮、 氫含量； CAMECA IMS-1280HR型二次離子質(zhì)譜儀(法國CAMECA公司)， 配備2個一次離子源(氧源和銫源)和電子槍， 2個法拉第杯， 5個EM接收器的多接收器檢測系統(tǒng)， 質(zhì)量分辨率達(dá)到40 000。

高純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW02793， 中國計量科學(xué)研究院)； 碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06101， 中國計量科學(xué)研究院)； 高純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(SRM685， 美國NIST)； 標(biāo)準(zhǔn)坩堝(高純石墨， LECO 776-247， 美國力可公司)； 錫囊(英國OEA元素分析公司)； 純錫粒(99.9%， 國藥集團(tuán))； 甲醇(色譜純， 北京化學(xué)試劑研究所)； 硝酸、 鹽酸(優(yōu)級純， 北京化學(xué)試劑研究所)； 高純水(18.2 MΩ·cm-1、 Millipore公司超純水機(jī)制備)； 高純氦氣(純度>99.999%， 北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司)； 高純氮?dú)?純度>99.999%， 北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司)。

1.2 樣品

高純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原料， 為定制提純后的金絲， 直徑φ1 mm， 長約7 mm。

1.3 方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

樣品表面的預(yù)處理方法如下： 首先樣品用甲醇在超聲波中清洗3 min以除去表面殘留的有機(jī)污染物； 然后用高純水洗4次之后， 加入1+1王水在超聲中清洗3 min除去表面的氧化層； 再用高純水洗4次， 然后再用高純水在超聲波中清洗1 min， 連續(xù)三次； 最后甲醇清洗； 用氮?dú)獯蹈珊蟊４嬖诘獨(dú)夥諊钠恐忻荛]待用。

1.3.2 惰氣熔融紅外吸收法

優(yōu)化LecoTCH600氧氮?dú)浞治鰞x的測量參數(shù)， 根據(jù)金的熔點(diǎn)和在氦氣中實(shí)際熔融冷卻的狀況， 確定了測定高純銅中痕量氧的最佳工作條件： 吹掃時間35 s， 分析延遲75 s， 排氣周期2， 排氣時間25 s， 排氣功率4 500 W， 分析功率4 000 W。 首先連續(xù)測定空的石墨坩堝得到穩(wěn)定的空白值， 然后稱取20～50 μg不同質(zhì)量的碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06101)于錫囊中， 用潔凈的平口鉗擠壓錫囊， 盡量趕盡空氣。 將包有碳酸鈉的錫囊置于自動進(jìn)樣器中自動進(jìn)樣分析， 按分析結(jié)果計算氧測量的校正因子。

在石墨坩堝中加入0.3 g錫粒， 反復(fù)測量多次進(jìn)行脫氧， 使氧含量的測量值達(dá)到空白值水平。 稱取約0.5 g左右的高純金樣品與反復(fù)熔融過的脫氧錫粒合并進(jìn)行測量， 得到樣品中的氧含量。 然后稱取10～50 μg之間的碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于錫囊中， 壓扁趕走空氣， 與0.5 g左右的高純金樣品合并進(jìn)行測量， 測定氧的總量， 計算氧的加標(biāo)回收率。

1.3.3 二次離子質(zhì)譜法

根據(jù)氧離子的接收強(qiáng)度， 調(diào)節(jié)優(yōu)化二次離子質(zhì)譜儀的各項(xiàng)參數(shù)。 以Cs+作為一次離子源， 經(jīng)過濺射和電離， 采集O-離子流， 對比標(biāo)準(zhǔn)與樣品的離子流強(qiáng)度計算樣品中的氧含量。 一次離子光路系統(tǒng)采用高斯模式， 一次離子光闌大小為400 μm， Cs+一次離子束強(qiáng)度為3 nA， 一次離子束斑大小約為20 μm， 柵格掃描大小為10 μm。 以垂直入射的電子槍均勻覆蓋于100 μm范圍內(nèi)來中和樣品的表面電荷效應(yīng)。 經(jīng)過-10 kV加速電壓提取負(fù)二次離子。 二次離子光路對比度光闌為400 μm， 入口狹縫122 μm， 視場光闌5001 μm， 能量狹縫50 eV， 出口狹縫405 μm， 儀器質(zhì)量分辨率約為2 400(以10%峰高定義)。

高純金制備成樹脂靶件， 以SRM685高純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為金中氧的測量標(biāo)準(zhǔn)， 用于計算樣品中氧含量。 采用標(biāo)準(zhǔn)、 樣品、 標(biāo)準(zhǔn)的測量程序， 以控制樣品在測試整個過程的分餾效應(yīng)和儀器漂移。 二次離子信號采用多接收系統(tǒng)的法拉第杯接收， 采集16O和18O的信號， 單點(diǎn)測試采集20個循環(huán)。 單點(diǎn)測試時間約為5 min， 包括120 s預(yù)剝蝕時間以及2 min 40 s信號采集時間及儀器參數(shù)優(yōu)化時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑與空白

采用惰氣熔融紅外吸收法測量痕量氧時， 樣品中氧成分在高溫中釋放率是保證測量準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。 為了考察痕量氧的釋放是否完全， 設(shè)計了實(shí)驗(yàn)對樣品的二次測量結(jié)果， 以此作為觀察氧是否釋放完全的依據(jù)。 高純金樣品經(jīng)高溫熔融， 釋放氧后冷卻成球狀， 與石墨坩堝完全脫離， 沒有凝結(jié)在坩堝壁上， 因此可以作為樣品進(jìn)行再次測量。 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)對高純金樣品第二次測量時， 仍有少量的氧殘存， 見圖1(a， b)， 顯示出氧在第一次測量時并未完全釋放。

圖1 金中氧含量測量結(jié)果

為了解決金中氧釋放問題， 通過研究采用高純錫粒作為助熔劑， 在高溫下形成金錫合金， 以增強(qiáng)金中氧的釋放能力。 實(shí)驗(yàn)表明， 經(jīng)過錫粒的助熔， 金錫合金中的氧在一次測量后已降低到空白水平， 見圖1(c)， 表明金中氧已經(jīng)被完全釋放。

即便是高純錫粒， 經(jīng)檢測其中的氧含量仍有5 mg·kg-1左右， 將嚴(yán)重影響金中痕量氧(1～2 mg·kg-1)的測量精密度和準(zhǔn)確性。 為了進(jìn)一步降低錫粒中的氧含量， 設(shè)計了對錫粒進(jìn)行反復(fù)灼燒的實(shí)驗(yàn)方法。 經(jīng)過2～3次灼燒后， 測量錫粒中殘余的氧空白， 結(jié)果見表1， 平行試驗(yàn)12次， 可以看到氧空白值已經(jīng)小于報道[4]的氧定量限0.24 mg·kg-1， 而且量值穩(wěn)定， 在金中氧的測量中可以作為穩(wěn)定的空白值進(jìn)行扣除， 方法的定量限達(dá)到0.1 mg·kg-1。

表1 錫粒中氧空白實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(mg·kg-1， n=12)

加入錫粒量與高純金質(zhì)量的比例， 通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究。 固定每次金樣品的質(zhì)量為0.5 g， 改變錫粒的加入量， 觀察金中氧的釋放量。 錫粒加入量與金中氧含量的趨勢見圖2。 由圖中趨勢可知， 當(dāng)錫粒質(zhì)量超過0.2 g后， 金中氧含量基本保持一致， 依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定助熔劑錫粒的加入量為0.3 g。

圖2 錫粒加入質(zhì)量與金中氧釋放趨勢圖

2.2 氧氮?dú)浞治鰞x校正

氧氮?dú)浞治鰞x對氧含量的分析屬于相對分析， 實(shí)際得到的是CO2吸收峰強(qiáng)度， 因此需要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對吸收峰強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)定。 實(shí)驗(yàn)中采用物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而且氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06101)進(jìn)行儀器校正。 按照使用要求， 將碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在270 ℃條件下烘干4 h達(dá)到恒重， 然后稱取不同質(zhì)量， 放入4 mm×φ3.2 mm錫囊中， 通過碳酸鈉中氧的理論含量與測量值進(jìn)行比較來求得校正系數(shù)。 實(shí)驗(yàn)中在錫囊中分別加入20～50 μg碳酸鈉， 以加入氧的理論值為X軸， 氧的分析值為Y軸做線性回歸， 得到線性校正曲線， 見圖3， 呈現(xiàn)較好的線性相關(guān)， 擬合方程為：y=1.012x+1.001， 線性系數(shù)為0.999 3。 以斜率1.012作為儀器的校正系數(shù)， 用于高純金樣品測量校正。

圖3 氧的線性校正曲線

2.3 惰氣熔融紅外吸收法測量結(jié)果

按照研究確定的實(shí)驗(yàn)方法， 對高純金樣品中的氧在不同日期分析兩次， 每次連續(xù)測定6個0.5 g左右的高純金樣品， 所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 高純金中氧的分析數(shù)據(jù)

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了考察高純金中痕量氧分析的可靠性， 用碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為加標(biāo)物進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)。 稱取10～50 μg之間的碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于錫囊中， 壓扁后趕走空氣與0.5 g左右的高純金試樣一起進(jìn)行分析， 結(jié)果見表3。 從表中可知加標(biāo)回收率都在95%～105%之間， 證明了檢測方法的可靠性。

表3 高純金中氧的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

2.5 SIMS測量結(jié)果及對比分析

采用SIMS方法對高純金中氧含量進(jìn)行測量， 以美國NIST金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM685w作為工作標(biāo)準(zhǔn)校正質(zhì)譜儀， 通過離子強(qiáng)度對比計算含氧量。 經(jīng)過多次測量得到高純金中的氧含量， 測量結(jié)果見表4。

表4 高純金中氧含量SIMS測量結(jié)果

采用惰氣熔融紅外吸收法測量高純金中痕量氧， 結(jié)果A類測量不確定度來源于空白、 測量重復(fù)性和校正系數(shù)， B類不確定度包括校正物質(zhì)的純度、 稱重等， 與二次離子質(zhì)譜法結(jié)果類似， 主要不確定度來源是測量重復(fù)性。 兩種方法測量結(jié)果精度類似， 并且在不確定度內(nèi)是一致的， 取結(jié)果平均值為1.0 mg·kg-1， 合成不確定度為0.2 mg·kg-1。

3 結(jié) 論

建立了惰氣熔融紅外吸收法測量高純金中痕量氧含量的方法， 通過反復(fù)灼燒降低助熔劑中氧含量， 并研究了助熔劑與樣品的配比， 實(shí)現(xiàn)了金中氧的完全釋放， 并獲得了穩(wěn)定的測量空白， 降低了方法檢出限； 采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對測量儀器進(jìn)行了校正和回收率實(shí)驗(yàn)保證了測量結(jié)果的溯源性和可靠性。 同時采用相同基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正， 首次建立了二次離子質(zhì)譜法對高純金中痕量氧進(jìn)行測量， 兩種方法的測量結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)一致， 實(shí)現(xiàn)了高純金中痕量氧的準(zhǔn)確測定， 為高純金及其他高純金屬純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制提供了有效的技術(shù)方法。