李林

[圣戈班研發(fā)（上海）有限公司，上海 200245]

0 引 言

硫鋁酸鹽水泥（CSA）是以石灰石、礬土、石膏等為原料，經(jīng)低溫煅燒形成的以無水硫鋁酸鈣（C4A3S）和硅酸二鈣（C2S）為主要礦物的熟料，再通過添加適量石膏及混合材共同粉磨制成的具有快硬、早強(qiáng)、低堿度、抗凍、抗?jié)B、耐腐蝕等優(yōu)良性能的水硬性膠凝材料[1-3]。與硅酸鹽水泥生產(chǎn)工藝相比，生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥熟料具有燒結(jié)溫度低（1250～1350 ℃）、石灰石用量少（45%～50%）以及易粉磨等環(huán)保優(yōu)勢[4-6]，已逐步為建筑工程行業(yè)所認(rèn)可，并被成功應(yīng)用于建筑工程、冬季施工、海港工程、地下工程等眾多領(lǐng)域。

硫鋁酸鹽水泥按礦物組成可分為快硬硫鋁酸鹽水泥、低堿度硫鋁酸鹽水泥及自應(yīng)力硫鋁酸鹽水泥（參見GB 20472—2006《硫鋁酸鹽水泥》），其中快硬硫鋁酸鹽水泥應(yīng)用較廣泛?？煊擦蜾X酸鹽水泥的礦物組成主要包含無水硫鋁酸鈣、硫酸鈣及硅酸二鈣，遇水發(fā)生水化反應(yīng)生成鈣礬石、單硫型水化硫鋁酸鈣、水鋁黃長石、氫氧化鋁及C-S-H 等水化產(chǎn)物[7-8]，水化產(chǎn)物與未水化水泥顆粒之間相互搭接共同形成硫鋁酸鹽水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)，最終決定硫鋁酸鹽水泥的性能。在硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物中，鈣礬石生成量較多，對硫鋁酸鹽水泥的物理力學(xué)性能起著決定性作用。研究表明：在硫鋁酸鹽水泥漿體中添加適量人工合成鈣礬石粉體可加速早期水化進(jìn)程，縮短漿體凝結(jié)時間，并提高早期抗壓強(qiáng)度[9-10]，但對后期影響鮮有提及。同時作為硫鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物，鈣礬石可通過硫鋁酸鹽水泥的自身水化獲得，但也會生成其它類型的水化產(chǎn)物，比如單硫型水化硫鋁酸鈣、水鋁黃長石、氫氧化鋁等，而硫鋁酸鹽水泥的其它水化產(chǎn)物對其自身水化及性能的影響卻未有提及。

鑒于此，本研究首先通過將硫鋁酸鹽水泥在大水灰比條件下的完全水化制備了水化硫鋁酸鹽水泥粉體（HCSAP），并在硫鋁酸鹽水泥中混摻HCSAP，研究其對硫鋁酸鹽水泥自身水化進(jìn)程的影響，為深入了解硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物對其自身水化及性能的影響奠定基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

硫鋁酸鹽水泥（CSA）：市售快硬高強(qiáng)52.5R 硫鋁酸鹽水泥，其化學(xué)成分見表1，礦物組成見表2；水化硫鋁酸鹽水泥粉料（HCSAP）：自制，將350 g CSA 水泥與4000 g 去離子水充分混合并持續(xù)低速（300 r/min）攪拌3 d，為確保CSA 水泥完全水化，將攪拌3 d 后的CSA 水泥漿體密封存放并繼續(xù)靜置4 d，之后通過離心過濾收集水化后的CSA 水泥漿體，將收集的CSA 水泥水化材料浸入高純度乙醇（99.7%）中密封保持3 d終止水化，期間每隔24 h 更換一次乙醇，然后將水化材料移至40 ℃烘箱中干燥24 h，最后用球磨機(jī)研磨，以獲得與CSA水泥相近的粒度分布，CSA 與HCSAP 的粒徑分布見圖1；水：去離子水。

表1 硫鋁酸鹽水泥的化學(xué)成分 %

表2 硫鋁酸鹽水泥的礦物成分 %

圖1 CSA 及HCSAP 的粒徑分布

1.2 試驗(yàn)方法

采用3 組試驗(yàn)配比研究HCSAP 對CSA 水泥性能及水化的影響，HCSAP 取代CSA 水泥的質(zhì)量分別為0、5%、10%，固定水灰比為0.6。試驗(yàn)前預(yù)先將粉體原材料及去離子水分別密封存放于20 ℃環(huán)境中48 h，測試時在凈漿攪拌鍋中稱取300 g去離子水，之后將準(zhǔn)確稱量的粉體材料快速倒入攪拌鍋中，采用凈漿攪拌機(jī)慢速攪拌30 s，之后快速攪拌90 s。

按照如上方法制備出水泥凈漿用于水化熱及化學(xué)收縮測試，其余漿體成型并密封保存，并移至（20±1）℃恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，當(dāng)養(yǎng)護(hù)至齡期1 h、1 d 及28 d 時，將試件取出、破碎并浸入高純度乙醇（>99.7%）中浸泡24 h 終止水化，取部分終止水化的試樣磨細(xì)、烘干且過100 μm 篩后用于XRD 及TG 測試，另將部份塊狀試樣烘干并修飾成1 cm3尺寸大小，并放置在干燥器內(nèi)以供SEM 及MIP 測試。

水化熱：采用TAM AIR 八通道等溫量熱儀測試了HCSAP對CSA 水泥水化進(jìn)程的影響。在塑料安瓿瓶內(nèi)快速稱取10 g水泥漿體，迅速密封并移至量熱儀內(nèi)測試，測試時間設(shè)定為7 d，測試溫度為20 ℃。

化學(xué)收縮：參照ASTM C1608《Standard Test Method for Chemical Shrinkage of Hydraulic Cement Paste》絕對體積法進(jìn)行測試。在50 mL 廣口玻璃瓶中稱取5 g 水泥漿體，將玻璃瓶在帶有橡膠墊的工作臺上輕輕震動以使瓶中水泥漿體均勻分散在瓶底，在玻璃瓶中注水至瓶口，然后用帶有玻璃毛細(xì)管（1.0 mL）的橡膠塞密封玻璃瓶，在毛細(xì)管的頂部滴入1 滴石蠟油，以最大程度減少測試期間的水分揮發(fā)。將準(zhǔn)備好的測試標(biāo)本移至20 ℃的恒溫水浴中，記錄自漿體攪拌時起60 min時毛細(xì)管中水的初始高度，精確到0.0025 mL，之后按齡期要求及時記錄毛細(xì)管中水的高度，按式（1）計(jì)算水泥漿體在各齡期時的化學(xué)收縮率。

式中：CS

（t）——水泥漿體在t 時刻的化學(xué)收縮值，mL/g；

V（t）——t 時刻玻璃毛細(xì)管中水的液面高度，mL；

V（60min）——60 min 時帶刻度玻璃毛細(xì)管中水的高度，mL；

MCement——玻璃瓶中水泥漿體的質(zhì)量，g。

XRD 分析：采用X'Pert PANalytical 型X 射線衍射儀進(jìn)行測試，掃描方式為步進(jìn)掃描，步長0.033°，停頓5 s，掃描范圍5°～70°，數(shù)據(jù)采集完畢后采用X'Pert HighScore Plus 軟件進(jìn)行物相的定性分析，并結(jié)合Rietveld 法進(jìn)行定量表征。

TG 分析：采用Netzsch TGA 209F1 型設(shè)備進(jìn)行TG 測試，設(shè)定測試溫度范圍為25～1000 ℃，升溫速率10 ℃/min，保護(hù)氣氛為N2。

SEM 分析：使用FEI Quanta 200 FEG ESEM 進(jìn)行掃描電鏡二次電子形貌分析，試樣在測試前進(jìn)行表面噴涂鉑金處理以提高導(dǎo)電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCSAP 的表征

圖2 為HCSAP 的XRD 和TG-DTG 圖譜。

圖2 HCSAP 的XRD 及TG-DTG 分析

由圖2（a）可見，CSA 礦物組成中的主要物相無水硫鋁酸鈣、硅酸二鈣及硫酸鈣對應(yīng)特征峰均已消失，表明在大水灰比條件下CSA 水泥水化較完全，且水化產(chǎn)物（HCSAP）中主要含鈣礬石（Ettringite）、水鋁黃長石（Stratlingite）、碳酸鈣（Calcite）、單硫型水化硫鋁酸鈣（Monosulfate）及少量氫氧化鋁（Gibbsite）。通過Rietveld 法定量分析可知，HCSAP 中含有45.8%鈣礬石、28.0%水鋁黃長石、14.5%碳酸鈣、4.6%單硫型水化硫鋁酸鈣及7.0%氫氧化鋁。通過TG-DTG 測試進(jìn)一步確認(rèn)了HCSAP 的物相組成。由圖2（b）可見，HCSAP 的DTG 圖譜主要顯示3 個主要DTG 峰，其中50～120 ℃之間的DTG 峰對應(yīng)于鈣礬石受熱分解失去20 個結(jié)晶水；400～600 ℃之間的DTG 峰則歸結(jié)于水鋁黃長石的受熱分解；而在600～800 ℃之間的DTG 峰則來源于碳酸鈣的分解所致[11]。同時在120～300 ℃之間依次呈現(xiàn)3 個較弱的DTG 峰，分別對應(yīng)于HCSAP 中的單硫型水化硫鋁酸鈣、水鋁黃長石及氫氧化鋁。研究表明[12]：在石膏含量充足時，無水硫鋁酸鈣與其反應(yīng)生成鈣礬石及氫氧化鋁，水化反應(yīng)如式（2）所示；當(dāng)石膏含量較低且被消耗完全后，無水硫鋁酸鈣將繼續(xù)與水反應(yīng)，生成單硫型水化硫鋁酸鈣與氫氧化鋁，如式（3）所示；當(dāng)無水硫鋁酸鈣進(jìn)一步反應(yīng)完全后，硅酸二鈣將與氫氧化鋁開始反應(yīng)生成水鋁黃長石，如式（4）所示。由上分析可知，HCSAP 中已無硅酸二鈣存在，即是由于硅酸二鈣自身水化及與氫氧化鋁反應(yīng)生成水鋁黃長石。而碳酸鈣則主要來源于HCSAP 在制備過程中的碳化所致，如式（5）所示。

2.2 HCSAP 對CSA 水泥水化的影響

2.2.1 水化熱HCSAP 對CSA 水泥漿體水化放熱進(jìn)程的影響見圖3。

圖3 水化硫鋁酸鹽水泥粉體改性漿體的水化放熱曲線

由圖3（a）可見，CSA 水泥水化放熱速率曲線中有3 個主要放熱峰，第1 放熱峰的峰值出現(xiàn)在30 min 內(nèi)，主要?dú)w結(jié)于水泥顆粒的快速溶解；第2 放熱峰的峰值發(fā)生在1 h 左右，這主要?dú)w因于鈣礬石的快速形成；此后鈣礬石的生成量迅速增加，直至4.5 h 時出現(xiàn)第3 個水化放熱峰，之后鈣礬石的形成速度將顯著降低。使用HCSAP 取代5%CSA 水泥，改性漿體的水化放熱速率曲線走勢與基準(zhǔn)漿體相同，但放熱速率峰強(qiáng)有所差異。改性漿體的第1 放熱峰峰強(qiáng)要稍高于基準(zhǔn)漿體，表明此刻其水化反應(yīng)速率稍高于基準(zhǔn)漿體，但隨后在第1 h 與第4.5 h 出現(xiàn)的第2 與第3 放熱峰峰強(qiáng)要顯著低于基準(zhǔn)漿體水化放熱峰峰強(qiáng)，表明此時改性漿體的水化速率有所下降。提高HCSAP 摻量至10%，此時改性漿體的水化放熱峰出現(xiàn)時間與5%改性漿體保持一致，但峰強(qiáng)有所差異，即第一水化放熱峰峰強(qiáng)稍高于5%改性漿體，而第2 與第3 水化放熱峰峰強(qiáng)均顯著低于5%改性漿體，表明改性漿體初期水化放熱速率隨HPCSA 摻量的增加而增大，之后水化放熱速率隨HPCSA的摻量增加而逐漸降低。由圖3（b）可見，HCSAP 改性漿體的水化放熱量在初始1 h 內(nèi)較基準(zhǔn)漿體有所增加，之后HCSAP改性漿體的水化放熱量有所下降，該現(xiàn)象在第15 h 左右發(fā)生變化，此時2 種HCSAP 摻量改性漿體的水化放熱量均已超過基準(zhǔn)漿體，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，10%HCSAP 改性漿體水化放熱總量稍高于5%HCSA 改性漿體。綜上所述：HCSAP 對CSA 水泥漿體水化進(jìn)程的影響可分為3 個階段：促進(jìn)初期（1 h 以內(nèi)）水化進(jìn)程，延緩中期（1～15 h）水化速率以及促進(jìn)長期（>15 h）水化程度。在水化初期，HCSAP 中鈣礬石晶體誘導(dǎo)CSA 水泥漿體中鈣礬石的形成，從而加速其水化進(jìn)程；在水化中期，CSA 水泥主導(dǎo)水化進(jìn)程，由于改性漿體中CSA 水泥含量較基準(zhǔn)漿體偏低，因此整體水化速率有所降低，HCSAP 含量越高，降低作用越顯著；而進(jìn)入長期水化階段，改性漿體中鈣礬石總量顯著高于基準(zhǔn)漿體，整體水化程度提高。后續(xù)微觀分析表明：添加HCSAP 有利于提高CSA 水泥漿體中鈣礬石及水鋁黃長石的生成量，增加CSA 水泥漿體的水化程度，最終提高其水化放熱量。

2.2.2 化學(xué)收縮

圖4 為HCSAP 對CSA 水泥漿體化學(xué)收縮值的影響。

圖4 水化硫鋁酸鹽水泥粉體改性漿體的化學(xué)收縮值

由圖4 可見，CSA 水泥漿體的化學(xué)收縮主要發(fā)生在早期，其24 h 時的化學(xué)收縮值為0.071 mL/g，此后隨齡期延長略有增大。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為20 d 時，化學(xué)收縮值為0.075 mL/g，較24 h 時的化學(xué)收縮增加幅度較小。當(dāng)HCSAP 取代5%CSA 水泥時，改性CSA 水泥漿體在1 d 時的化學(xué)收縮值為0.067 mL/g，低于基準(zhǔn)CSA 水泥漿體，而在20 d 時的化學(xué)收縮值為0.075 mL/g，與基準(zhǔn)漿體基本相同。當(dāng)HCSAP 取代10%CSA 水泥時，改性漿體化學(xué)收縮發(fā)展趨勢與5%HCSAP 改性漿體相同，但化學(xué)收縮值顯著降低。由前述分析可知，添加HCSAP 有利于促進(jìn)CSA 水泥的水化，提高CSA 水泥漿體的水化程度，從而有利于減小CSA 水泥的化學(xué)收縮值。

2.2.3 水化產(chǎn)物

HCSAP 改性CSA 水泥漿體在不同養(yǎng)護(hù)齡期時的XRD圖譜見圖5，TG-DTG 曲線見圖6。

圖5 水化硫鋁酸鹽水泥粉體改性漿體的XRD 圖譜

圖6 水化硫鋁酸鹽水泥粉體改性漿體的TG-DTG 曲線

由圖5（a）可見，基準(zhǔn)CSA 水泥漿體在1 h 時的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石，此時仍然有大量無水硫鋁酸鈣并未反應(yīng)完全。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期到達(dá)1 d 時，無水硫鋁酸鈣峰強(qiáng)顯著下降，而鈣礬石對應(yīng)峰強(qiáng)顯著提高，表明其水化程度顯著提高，鈣礬石生成量顯著增加，XRD 測試結(jié)果表明，此時有半碳型水化碳鋁酸鈣（Hc）生成。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的進(jìn)一步延長，鈣礬石生成量并無顯著增加，但半碳型水化碳鋁酸鈣增加較多?；鶞?zhǔn)漿體在水化齡期28 d 時并無水鋁黃長石的形成，可能是由于水化齡期較短及相對較小的水灰比之緣故。由圖5（b）可見，HCSAP 改性漿體在1 h 時的晶體水化產(chǎn)物與基準(zhǔn)CSA水泥漿體一致，均為鈣礬石，但此時鈣礬石對應(yīng)特征峰的峰強(qiáng)較基準(zhǔn)漿體顯著增加，表明改性漿體中鈣礬石生成量較高。當(dāng)水化齡期延長至1 d 時，改性漿體中鈣礬石生成量較1 h 顯著增加，同時生成少量水化碳鋁酸鈣，此外改性漿體中伴有水鋁黃長石形成。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期到達(dá)28 d 時，鈣礬石及水化碳鋁酸鈣對應(yīng)特征峰峰強(qiáng)增加并不顯著，但水鋁黃長石增長幅度較為明顯。

由圖6（a）可見，基準(zhǔn)CSA 漿體在水化齡期1 h 時共顯示3 個DTG 峰，其主峰出現(xiàn)在100 ℃附近，對應(yīng)于水化產(chǎn)物鈣礬石受熱分解失水；第2 個DTG 峰出現(xiàn)在200～300 ℃，主要對應(yīng)于水化產(chǎn)物氫氧化鋁受熱分解失水；而在600～800 ℃的DTG峰則是由于CSA 水泥自身的白云石及HCSAP 中碳酸鈣所致。當(dāng)水化齡期達(dá)到1 d 時，CSA 水泥的水化程度顯著增加，表現(xiàn)為鈣礬石及氫氧化鋁對應(yīng)DTG 峰強(qiáng)較1 h 時顯著增強(qiáng)，此時基準(zhǔn)CSA 漿體中有半碳型水化碳鋁酸鈣形成，這可以通過DTG 曲線在150～200 ℃出現(xiàn)較強(qiáng)DTG 峰進(jìn)行佐證。當(dāng)水化齡期達(dá)到28 d 時，鈣礬石對應(yīng)DTG 峰強(qiáng)無顯著增加，表明其含量無明顯變化。由圖6（b）可見，對于HCSAP 改性CSA漿體，當(dāng)水化齡期為1 h 時，改性漿體中鈣礬石對應(yīng)DTG 峰強(qiáng)要顯著高于基準(zhǔn)漿體，表明此時改性漿體中鈣礬石含量較高。隨著水化齡期的延長，改性漿體中鈣礬石生成量進(jìn)一步增加，且高于基準(zhǔn)CSA 水泥漿體中鈣礬石生成量。同時可見，在改性漿體的DTG 曲線中存在水鋁黃長石的分解特征峰400～600 ℃，這與XRD 測試結(jié)果也較為一致。

由上可知，HCSAP 改性CSA 水泥漿體在28 d 齡期內(nèi)的水化產(chǎn)物其受熱分解主要發(fā)生在600 ℃以內(nèi)，因此可以通過計(jì)算50～600 ℃內(nèi)的化學(xué)結(jié)合水（Chemically Bound Water，CBW）含量來評估改性CSA 水泥漿體的水化程度。HCSAP 改性CSA 水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量見表3。

由表3 可知，基準(zhǔn)CSA 水泥漿體在1 h 時的化學(xué)結(jié)合水含量為9.82%；當(dāng)水化齡期為1 d 時，化學(xué)結(jié)合水含量大幅增加至25.23%，水化程度顯著提高；當(dāng)水化齡期為28 d 時，化學(xué)結(jié)合水含量為26.43%，較1 d 時增加有限。采用10%HCSAP取代CSA 水泥，其1 h、1 d、28 d 時的化學(xué)結(jié)合水含量分別為14.32%、28.62%、31.91%，較基準(zhǔn)漿體顯著增加。

表3 水化硫鋁酸鹽水泥粉體改性漿體的化學(xué)結(jié)合水含量

為進(jìn)一步闡明HCSAP 對CSA 水泥漿體水化反應(yīng)的貢獻(xiàn)程度，計(jì)算HCSAP 改性CSA 水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水增加率：

式中：φ10%，t——10%HCSAP 改性CSA 水泥漿體在t 時刻的化學(xué)結(jié)合水增長率；

w10%，t——10%HCSAP 改性CSA 水泥漿體在t 時刻的化學(xué)結(jié)合水含量；

w0，t——基準(zhǔn)CSA 水泥漿體在t 時刻的化學(xué)結(jié)合水含量；

wCSAHM——HCSAP 的化學(xué)結(jié)合水含量，取42.67%。

由表3 可見，采用10%HCSAP 取代CSA 水泥后，改性漿體在1 h、1 d、28 d 的化學(xué)結(jié)合水含量較基準(zhǔn)漿體以及HCSAP本身的化學(xué)結(jié)合水含量之和均有顯著增加，增加幅度分別為12.37%、6.52%、14.59%，表明HCSAP 可顯著提高CSA 水泥的水化程度，且在水化初期及水化后期，提高幅度越加顯著。

HCSAP 改性CSA 水泥漿體在28 d 齡期時的SEM 照片見圖7，片狀水化產(chǎn)物的EDS 圖譜見圖8。

圖7 水化硫鋁酸鹽水泥粉體改性漿體的SEM 照片

圖8 片狀水化產(chǎn)物的EDS 圖譜

由圖7、圖8 可知，基準(zhǔn)CSA 水泥漿體在水化齡期28 d時生成了較多長棒狀鈣礬石，這些鈣礬石相互交錯在一起，與未水化水泥顆粒共同形成CSA 水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)。與基準(zhǔn)CSA 水泥漿體相比，HCSAP 改性漿體中鈣礬石生成量較多，尺寸更細(xì)，且生成了大量片狀水化產(chǎn)物，EDS 分析為水鋁黃長石。與基準(zhǔn)CSA 水泥漿體相比，HCSAP 改性漿體的微觀結(jié)構(gòu)較為疏松，可能歸結(jié)于改性漿體生成較多鈣礬石，體系內(nèi)部膨脹壓較大之原因。

3 結(jié) 論

（1）通過大水灰比制備的硫鋁酸鹽水泥水化粉體材料組成中主要包含鈣礬石、水鋁黃長石、單硫型水化硫鋁酸鈣及少量氫氧化鋁。

（2）在CSA 水泥中混摻10%HCSAP 可提高漿體在水化初期的放熱速率，隨著水化的進(jìn)行，改性漿體水化程度顯著提高，水化后期的水化放熱量也有所增加，同時化學(xué)收縮也隨之降低。

（3）微觀分析表明，HCSAP 改性CSA 水泥漿體中的鈣礬石生成量顯著增加，且形貌較基準(zhǔn)漿體中鈣礬石更加細(xì)長，同時HCSAP 可進(jìn)一步誘導(dǎo)改性漿體中水鋁黃長石的形成。