摻雜鎂、鋅的鋁團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和生長機(jī)制研究

韓雪薇

摘要：鋁合金具有高經(jīng)濟(jì)效益、高強(qiáng)度、低密度、再循環(huán)能力強(qiáng)等特點，被廣泛用作結(jié)構(gòu)材料。然而，鋁合金具有應(yīng)力腐蝕開裂缺陷。本文采用自旋極化密度泛函理論，對AlnM（M=Zn，Mg）（n=1-9）的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和生長機(jī)制進(jìn)行研究。BLYP研究結(jié)果表明，M原子趨向于聚集在Al的表面上。除了Al7Zn和Al9Zn團(tuán)簇，其同分異構(gòu)體都傾向于密堆積特征。AlnZn的平均結(jié)合能最低。通過總結(jié)能差分析，可以發(fā)現(xiàn)Al3M （M=Al，Zn，Mg）和Al6M（Al，Zn，Mg）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。對AlnM（M=Zn，Mg）團(tuán)簇，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）能帶隙的峰值在n=4，6，8，和n=6，9。AlnZn（n=1-4）的反應(yīng)能最低。

關(guān)鍵詞：鋁團(tuán)簇;摻雜;穩(wěn)定性;生長機(jī)制

一、引言

鋁合金這種有色金屬結(jié)構(gòu)材料，之所以在工業(yè)中應(yīng)用相當(dāng)廣泛，是因其具有優(yōu)良的特性。比如價格低廉、可回收、強(qiáng)度高、加工性能良好等。不僅在航空、航天、船舶等領(lǐng)域，在汽車、機(jī)械制造及化學(xué)工業(yè)中也被大量應(yīng)用，是目前應(yīng)用最多的合金。隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，鋁合金被應(yīng)用于各行各業(yè)，對鋁合金進(jìn)行深入研究勢在必行。Al-Zn-Mg-Cu合金是7000系列鋁合金中一種超硬鋁合金，可熱處理，有良好的耐磨性和焊接性，但其應(yīng)力腐蝕開裂缺陷限制了它的應(yīng)用。眾所周知，熱加工工藝不同，熱處理條件不同，Al-Zn-Mg-Cu鋁合金的相不同、微觀結(jié)構(gòu)和性能等也會有變化。通過對鋅、銅、鎂元素進(jìn)行顯微分析，我們會發(fā)現(xiàn)短裂紋擴(kuò)展路徑偏折，這是因其合金中相鄰晶粒的取向差較大導(dǎo)致其疲勞裂紋擴(kuò)展，抗力減低，進(jìn)而導(dǎo)致其性能較差。人們通常認(rèn)為，影響硬化合金疲勞裂紋擴(kuò)展的主要原因是微觀結(jié)構(gòu)，這就需要人們在實踐中，控制化學(xué)成分的變化及其微觀結(jié)構(gòu)。我們通過研究鋅、鎂含量對7000系列鋁合金微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響可知，大多數(shù)高強(qiáng)度鋁合金中，都存在細(xì)小、分散的不溶性金屬化合物，如Zr、Mn、Cr、Ag、Ti、B等。所以實現(xiàn)晶粒細(xì)化可以進(jìn)一步獲得許多重要的性質(zhì)[1]。這就是我們研究鋁團(tuán)簇?fù)诫s鎂、鋅的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和生長機(jī)制的原因。

關(guān)于團(tuán)簇的物理和化學(xué)性質(zhì)，文獻(xiàn)報道了鋁團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、電離勢、電子親和力、化學(xué)吸附性、光電子能譜等[5]。Rao和Jena采用BPW91 / lanl2dz方法全面研究了中性粒子、陽離子和陰離子鋁團(tuán)簇的平衡幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)。瓊斯利用密度泛函計算與模擬退火方法計算了鋁團(tuán)簇（n = 10）的束縛能，并與實驗結(jié)果進(jìn)行比較。Li等人采用動態(tài)淬火模擬和多體勢能分析研究了較大的鋁中性團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和能量特性。獲得全局最低能結(jié)構(gòu)以及能量最低值的分布、每個粒子的有限溫度熱力學(xué)信息。Lu等人通過使用遺傳算法方法探討了原子數(shù)低于40個原子的鋁原子的最低能結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)團(tuán)簇原子約為25-27個時出現(xiàn)有序分層結(jié)構(gòu)。許多類型的元素已經(jīng)被試作為替代品，如非金屬（H、B、C、P、N等），活性金屬（Na）和過渡金屬（Ti、Fe、Ni、Cr、Mn等），Reuse等人計算了中性、陰離子、陽離子和雙電離的鎂團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)，研究電荷對幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響。Kumar和Car等人采用密度泛函分子動力學(xué)方法和局域密度近似模擬退火技術(shù)研究了鎂團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、生長機(jī)制、成鍵本質(zhì)。也有人系統(tǒng)地計算了中性和單電荷鎂團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、電離勢、電子最高占據(jù)軌道和最低未占有軌道間的能隙。更有人研究了中性粒子、陽離子和陰離子鎂團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性的尺寸依賴關(guān)系和電學(xué)性質(zhì)。但并沒有關(guān)于系統(tǒng)研究鋁摻雜鎂團(tuán)簇的報道，因此，進(jìn)一步研究鋁團(tuán)簇?fù)诫s鎂是必要的。

二、計算方法

為了獲得全局最低能結(jié)構(gòu)，本項研究收集所有的數(shù)據(jù)庫和出版物來找出所有可能的鋁團(tuán)簇的幾何構(gòu)型。確保我們沒有跳過任何可能的結(jié)構(gòu)。為了獲得AlnM （M=Zn，Mg） （n=1-9）的初始結(jié)構(gòu)，我們將Zn，Mg替換任何位置的鋁原子。將所有假設(shè)的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。我們的計算在DMol3模塊中實施，采用自旋極化密度泛函理論（DFT），在廣義梯度近似（GGA）下用BLYP函數(shù)進(jìn)行計算，全電子密度泛函方法對團(tuán)簇進(jìn)行計算充分準(zhǔn)確且非常有效[37]。選擇雙數(shù)值極化（DnP）基組。在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中能量梯度和原子位移分別收斂于1×10 -5 Hartree/Bohr和 5×10 -3 ?。自洽迭代電荷密度收斂于1×10-6 e/?3時，對應(yīng)的總能量在1×10 -5 Hartree收斂。用布居分析分別計算獲取的團(tuán)簇原子電荷[38]。定義平均結(jié)合能為Eb（n）

其中：n是鋁原子的數(shù)量。E（Al）和E（M）是鋁團(tuán)簇中單個原子的能量。E（AlnM）是鋁團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)時的總能量。為了更好地理解鋁團(tuán)簇?fù)诫s的相對穩(wěn)定性，我們計算團(tuán)簇能量的二階差Δ2E。

其中：En+1 ，En-1 和 En分別代表Aln+1M， Aln-1M和 AlnM的結(jié)合能。為了解生長機(jī)制，只研究AlnM（n=1-9）能量最低的結(jié)構(gòu)的AlmM+Aln-m → AlnM，定義為反應(yīng)能量ΔE

三、結(jié)果與討論

1. AlnM團(tuán)簇結(jié)構(gòu)

這是Aln（n=2-10）和AlnM（n=1-9）團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)，圖中顯示了Aln（n=2-10）團(tuán)簇和AlnM（n=1-9）團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)。從中可看出，AlnM團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)受主體Aln（n=2-10）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的限制。隨著團(tuán)簇尺寸n的增大團(tuán)簇發(fā)生了變化。M原子聚集在鋁團(tuán)簇的表面上傾向于高致密的堆積特征。特別是Al7Zn團(tuán)簇，鋅原子幾何結(jié)構(gòu)被優(yōu)化到鋁團(tuán)簇的頂部位置。Al9Zn團(tuán)簇中鋅原子轉(zhuǎn)換成與鋁原子相鄰的雙原子。它證實了Al7Zn和Al9Zn團(tuán)簇可以降低Al-Zn-Mg-Cu合金的力學(xué)性能。

Al2二聚體的鍵長是2.765?，該計算值比實驗結(jié)果略長，而比Rao和Jena的計算結(jié)果2.86 ?稍短。AlMg的鍵長為2.952 ?。而AlZn的鍵長則比AlMg的鍵長長。Al3團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為等邊三角形，其鍵長是2.537?，略短于Rao和Jena[15]的計算結(jié)果2.61 ?，且與Ren和Li的計算結(jié)果一致。Al2Mg和Al2Zn的結(jié)構(gòu)是對稱式C1等腰三角形。Al4團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是C1菱形結(jié)構(gòu)對稱的，其鍵長是2.657?，該值略短于Rao和Jena的計算結(jié)果2.72?。Al3Mg和Al3Zn的基態(tài)結(jié)構(gòu)也均為菱形結(jié)構(gòu)。摻雜鋅、鎂原子導(dǎo)致鋁團(tuán)簇的鍵長增加。而且摻雜鋅、鎂原子導(dǎo)致鋁團(tuán)簇結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，并使鋁團(tuán)簇從平面結(jié)構(gòu)向四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。從Al7Zn和Al9Zn可見，鋅與鋁團(tuán)簇間的吸附能力較弱。

2. AlnM團(tuán)簇的電子性質(zhì)

團(tuán)簇的穩(wěn)定性可以用他們每個原子的平均結(jié)合能Eb和HOMO-LUMO（電子最高占有軌道-最低未占有軌道）之間的能隙來評估。我們通過公式來計算鋁團(tuán)簇的結(jié)合能。

合金的所有物理性質(zhì)都與其電子結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。通過對鋁團(tuán)簇?fù)诫s鎂、鋅HOMO態(tài)，M原子的電荷、原子自旋密度（電子數(shù)）計算分析表明AlnM團(tuán)簇對電子的吸附能力依次為Al>Zn（0.034e）>Mg（0.114e）。Ouyang等人[39]證實了Mg原子的3s態(tài)和Al原子的3p態(tài)。

圖1Aln（n=2-10）和 Aln-1M（n=1-9）團(tuán)簇的結(jié)合能隨著團(tuán)簇尺寸的變化? ? ? 圖2Aln（n=2-10）和 AlnM（n=1-9）團(tuán)簇的二階能差能隨著團(tuán)簇尺寸的變化

圖1顯示為Aln（n=2-10）和Aln-1M （n=1-9）的結(jié)合能與原子數(shù)的關(guān)系。從中可看出，結(jié)合能隨原子數(shù)的增加而增加。AlnM結(jié)合能的次序為Aln>AlnMg>AlnZn。Ouyang等人[39]已經(jīng)證實了Aln-1Mg團(tuán)簇比相應(yīng)的純鋁團(tuán)簇的原子結(jié)合能低。圖2顯示的是Aln （n=2-10） AlnM （n=1-9）和能量的二階差。從中可看到，摻雜M（Zn， Mg）明顯影響了鋁團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性。n=3，6時無論是純鋁團(tuán)簇還是摻雜團(tuán)簇其能量二階差分值為正值，說明在我們所研究的團(tuán)簇中，3個和6個原子的團(tuán)簇相對于其他原子數(shù)的團(tuán)簇更為穩(wěn)定一些。[44]比較Aln （n=2-10） AlnM （n=1-9）團(tuán)簇的能量二階差曲線可以發(fā)現(xiàn)Al3M （M=Al，Zn，Mg）和Al6M （Al， Zn，Mg）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)比其它 AlnM （M=Al，Zn，Mg）團(tuán)簇穩(wěn)定得多。

能隙值是指電子最高占有軌道和最低未占有軌道之差，評價團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性的一個重要指標(biāo)即是能隙值。能隙值的大小可以直接反映團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，能隙值越大說明團(tuán)簇越穩(wěn)定。[5]圖3

圖3Aln（n=2-10）和 AlnM （n=1-9）團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙隨著團(tuán)簇尺寸的變化? ? ? 圖4 Aln（n = 2 - 10）和AlnM （n=1-9）團(tuán)簇的反應(yīng)能隨著團(tuán)簇尺寸的變化

繪制了關(guān)于AlnM （n=1-9）和Aln（n=2-10）能隙大小的HOMO-LUMO曲線。從圖3可看到，AlnM （M=Zn，Mg）團(tuán)簇與純鋁團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙曲線是不同的。對于Aln團(tuán)簇，局部峰在n=1，3，8。對于AlnM （M=Zn， Mg）團(tuán)簇，局部峰n= 4，6，8; n = 6，9。上述結(jié)論表明鋁團(tuán)簇?fù)诫s鎂、鋅后其化學(xué)反應(yīng)性優(yōu)于純鋁團(tuán)簇。

3. AlnM團(tuán)簇的生長機(jī)制

為了了解AlnM團(tuán)簇在較低的溫度下的生長機(jī)制，我們觀察了115優(yōu)化組合。

從實驗看出，小的Aln 團(tuán)簇幾乎都是Al原子在較低的溫度下吸附得到的。然而，Al3M （Zn，Mg）與Al2-Al5團(tuán)簇優(yōu)先反應(yīng)。Al5M （Zn，Mg）和Al4團(tuán)簇優(yōu)先反應(yīng)。AlM （Zn，Mg）和Al2M （Zn，Mg）優(yōu)先反應(yīng)。團(tuán)簇中n大小相同時，取最大的ΔE作為反應(yīng)能。從圖4可以看出，AlnZn （n=1-4）反應(yīng)能是最低的，這意味著Al和Zn之間反應(yīng)較弱。

四、結(jié)論

總之，通過用全電子密度泛函方法中，BLYP函數(shù)對AlnM （n=1-9）團(tuán)簇進(jìn)行空間結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性與生長機(jī)制的計算，結(jié)果表明，對于AlnM團(tuán)簇最有利的結(jié)構(gòu)是M原子趨向于聚集在鋁團(tuán)簇表面，除了Al7Zn和Al9Zn團(tuán)簇，其同分異構(gòu)體都傾向于高致密的堆積特征。AlnM結(jié)合Aln >AlnMg>AlnZn。通過分析，可以發(fā)現(xiàn)，Al3M （M=Al，Zn，Mg）和Al6M（Al，Zn，Mg）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。對于AlnM（M=Zn，Mg）團(tuán)簇，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）能帶隙的峰值在n=4，6，8，和n=6，9。AlnZn（n=1-4）的反應(yīng)能最低。

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