曹 健，馮 新，吉曉燕，吳惠英，李春豐，陸小華

（1.南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 211816； 2.呂勒奧工業(yè)大學能源工程系，瑞典 呂勒奧 97187； 3.江蘇永鋼集團有限公司，江蘇 張家港 215628）

為應對能源危機、氣候變化等全球性問題，大力開發(fā)太陽能、生物質(zhì)能、地熱能等可再生能源的“開源”，與工業(yè)余熱回收利用的“節(jié)流”是實現(xiàn)本質(zhì)節(jié)能減排，減小碳捕集、碳封存等末端治理壓力的重要舉措。其中，大量低品位熱能來源廣、數(shù)量大，且無法滿足傳統(tǒng)蒸汽透平發(fā)電的溫度需求，如何將其高效利用是能量“開源節(jié)流”的關鍵。

有機朗肯循環(huán)（ORC）采用低沸點有機工質(zhì)，實現(xiàn)與低溫熱源的溫度匹配，從而完成低溫余熱發(fā)電。作為一種靈活性強、安全性高、維護要求低、性能優(yōu)異的熱功轉(zhuǎn)換方式，ORC被認為是低溫余熱發(fā)電的首選方案。但是，迄今為止，可廣泛工業(yè)應用的循環(huán)工質(zhì)僅限于純物質(zhì)[1]。近年來，眾多學者對于混合工質(zhì)ORC進行了大量的研究，但針對混合工質(zhì)到底能否提高ORC的循環(huán)性能等問題卻仍存在爭議。因此，本文從工作原理、循環(huán)性能評價、工質(zhì)篩選、工藝優(yōu)化等方面對混合工質(zhì)ORC進行詳細綜述和探討，旨在為混合工質(zhì)ORC的設計及優(yōu)化提供參考。

1 工作原理

20世紀90年代，采用混合工質(zhì)優(yōu)化制冷循環(huán)系統(tǒng)取得極大成效，Angelino等人[2]首次提出將混合工質(zhì)應用于ORC技術，揭示了混合工質(zhì)的非等溫相變特性具有實現(xiàn)工質(zhì)與冷熱源溫度匹配的潛在優(yōu)勢?；旌瞎べ|(zhì)ORC工藝流程如圖1所示，主要包括透平發(fā)電機、工質(zhì)泵、蒸發(fā)器和冷凝器4個基本組件。混合工質(zhì)在蒸發(fā)器中與熱源發(fā)生熱交換，蒸發(fā)汽化后經(jīng)過透平完成發(fā)電，透平出口乏汽冷凝后經(jīng)過工質(zhì)泵回到蒸發(fā)器，完成系統(tǒng)循環(huán)。

混合工質(zhì)ORC的T-s示意如圖2所示。

相較于純工質(zhì)在蒸發(fā)及冷凝過程中的等溫相變（過程ab′及cd′），混合工質(zhì)在蒸發(fā)及冷凝過程進出口溫度存在差異（過程ab及cd），降低了換熱過程的不可逆損失。

2 循環(huán)性能評價

眾多學者的研究證明混合工質(zhì)能有效提高ORC循環(huán)性能，但基于凈輸出功、熱效率、效率或經(jīng)濟性能等各種循環(huán)性能的評價方法紛繁各異。Sadeghi等人[3]采用R22M、R402A等10種商用混合工質(zhì)代替純工質(zhì)R245fa作為100 ℃的熱水余熱ORC發(fā)電介質(zhì)，發(fā)電量最高可獲得27.76%的增幅。Chys等人[4]研究了R245fa/R365mfc、R245fa/R601A等8種二元混合工質(zhì)及R245fa/R601A/異己烷等 3種三元混合物，用于150 ℃和250 ℃熱源的余熱回收，其系統(tǒng)循環(huán)效率相較于純工質(zhì)ORC分別提高16%及6%。為評估混合工質(zhì)ORC的經(jīng)濟可行性，Andreasen等人[5]對其系統(tǒng)凈輸出功和經(jīng)濟性能進行多目標優(yōu)化，在總成本一致的限定條件下，R32/R134a的系統(tǒng)凈輸出功較R32提高3.4%。

然而，在推進混合工質(zhì)ORC工業(yè)化的過程中，一些學者的研究卻得到截然不同的結(jié)論。Wu等人[6]的研究表明：采用混合工質(zhì)R227ea/R245fa、R600/ R245fa及RC318/R245fa作為120 ℃熱風余熱ORC發(fā)電循環(huán)介質(zhì)時，雖然系統(tǒng)熱效率能夠得到提升，但經(jīng)濟性能卻有一定程度的下降。Wang等人[7]在固定熱源、冷源出口溫度的條件下，得出R245fa/ R152a在不同配比時系統(tǒng)凈輸出功均要劣于純工質(zhì)ORC的結(jié)論。Xiao等人[8]結(jié)合凈輸出功、熱源進出口損、總損和系統(tǒng)總成本提出了一個多目標優(yōu)化函數(shù)，并應用于純工質(zhì)及混合工質(zhì)ORC的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)混合工質(zhì)不一定優(yōu)于純工質(zhì)。Surindra等人[9]進行混合工質(zhì)的熱發(fā)電廠模擬實驗，對比了R123、R245fa及兩者混合物在實驗室水平的ORC發(fā)電性能，得出R123為循環(huán)介質(zhì)時系統(tǒng)熱效率達到最高。

系統(tǒng)循環(huán)性能受到冷熱源溫度、夾點溫度、設備效率等諸多因素影響，本文整理了部分代表性的混合工質(zhì)在ORC性能評價過程中的研究工況及設計參數(shù)（表1）。在不同研究中夾點溫差、動設備效率等系統(tǒng)參數(shù)的設定存在極大差異。

對照組和觀察組患者在本次研究中的治療總有效率分別為69.2%（18/26）和96.2%（25/26），差異有統(tǒng)計學意義（P＜0.05），見表1。

表1 混合工質(zhì)在ORC性能評價過程中研究工況及設計參數(shù) Tab.1 Research conditions and design parameters of the mixed fluids during the ORC performance evaluation

上述模擬計算均只能確定混合工質(zhì)ORC系統(tǒng)的熱力學可能性，而關于動力學可行性的實驗研究卻由于工況難以調(diào)控，參數(shù)優(yōu)化難度極大而極為匱乏。在推進工業(yè)化的過程中，針對混合工質(zhì)ORC的實驗研究已經(jīng)有少量開展。例如，Wang等人[10]的實驗結(jié)果表明：R245fa/R152a在配比為0.9/0.1及0.7/0.3時相較于純R245fa，系統(tǒng)熱效率分別提高4.5%及31.3%。而鄭曉生等[11]的實驗發(fā)現(xiàn)：純工質(zhì)和混合工質(zhì)ORC的性能優(yōu)劣在不同流量工況下截然相反，且受工況變化影響極大。

綜上所述，混合工質(zhì)ORC領域研究現(xiàn)狀 如下：

1）混合工質(zhì)紛繁，工況復雜，研究大多采用“窮舉法”，以某工況為例，對少數(shù)幾種混合工質(zhì)及配比進行探索，結(jié)果不具備普適性。

2）缺少統(tǒng)一的評價基準，且不同學者對于系統(tǒng)優(yōu)化的約束條件及優(yōu)化目標各有見解，導致各研究“窮舉”得到的結(jié)果缺乏可比性。

3）現(xiàn)有研究大多都是模擬計算，實驗研究受限于其性能優(yōu)化難度，相對較少且缺乏統(tǒng)一標準，而中試更是鮮有嘗試。因此，目前探索性的研究工作繁多，但大多各自為政，難以合力推進該技術的實際工業(yè)應用。

3 混合工質(zhì)篩選

在ORC領域，通常使用的循環(huán)工質(zhì)僅有50余種[18]，純工質(zhì)ORC可以直接通過實驗、模擬對比所有工質(zhì)的循環(huán)性能。但對于混合工質(zhì)ORC，僅考慮純工質(zhì)兩兩相互匹配就有上千種情況，不同配比混合工質(zhì)的性質(zhì)還截然不同，若再考慮多元混合，混合工質(zhì)種類更是呈指數(shù)級增長。因此通過對比混合工質(zhì)循環(huán)性能以篩選得到最優(yōu)工質(zhì)的策略不可行，但是根據(jù)工質(zhì)物性進行初步篩選的思路依然有借鑒意義。本節(jié)基于純工質(zhì)篩選中通常關注的基礎物性、環(huán)保性、安全性，結(jié)合混合工質(zhì)的相變溫度滑移特性詳細闡述了混合工質(zhì)的篩選依據(jù)。

3.1 基礎物性

本文整理了一些相關研究中常用的循環(huán)工質(zhì)，其主要性質(zhì)見表2[19-25]。臨界性質(zhì)是ORC系統(tǒng)設計、工質(zhì)篩選最重要的依據(jù)之一。通常ORC工質(zhì)的臨界溫度Tc應略高于蒸發(fā)溫度，既保證工質(zhì)處于亞臨界狀態(tài)，又能避免造成過多不可逆損失。Wang等人[26]及Kajurek等人[24]的研究指明不同熱源溫度下的優(yōu)選純工質(zhì)，對比各推薦工質(zhì)臨界溫度與適用的熱源溫度范圍，可以發(fā)現(xiàn)兩者溫差一般控制在20 ℃以內(nèi)。

表2 ORC領域常見循環(huán)工質(zhì)主要性質(zhì) Tab.2 The main properties of common working fluids for ORC

何嶸[27]通過改進的蟻群算法對ORC系統(tǒng)進行參數(shù)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在定熱源工況下，臨界溫度為熱源溫度80%～90%的工質(zhì)為優(yōu)選工質(zhì)；在對混合工質(zhì)ORC的研究中指明所含純工質(zhì)的臨界溫度相差越大，混合工質(zhì)的溫度滑移越高，系統(tǒng)不可逆損失越低。臨界溫度不僅是純工質(zhì)篩選的關鍵參數(shù)，同樣也是混合工質(zhì)設計的重要依據(jù)。

為防止?jié)窆べ|(zhì)蒸汽在透平膨脹機內(nèi)造成液擊損壞葉片，通常需要在蒸發(fā)器出口增設過熱器。干工質(zhì)及等熵工質(zhì)在透平發(fā)電后仍能保證其干度，但是其T-s圖中朗肯循環(huán)曲線所圍面積較小，說明做功能力較濕工質(zhì)要略差。

因此工質(zhì)干濕特性應根據(jù)具體應用場景進行篩選。一般而言，等熵或者接近等熵的工質(zhì)能夠兼具系統(tǒng)簡化及做功能力良好的特性，其研究應用更加廣泛[28]。

性能優(yōu)異的ORC工質(zhì)一般還需具備以下特點：工質(zhì)黏度低，具有較好的流動性能；汽化潛熱大，熱力學性能優(yōu)異，有利于降低設備的尺寸；具有良好的熱穩(wěn)定性和材料相容性，工質(zhì)在工況溫度條件下不會分解且不和系統(tǒng)所采用的材料發(fā)生反應[29]。

除此以外，一些全新定義的物性參數(shù)也被提出用于ORC的性能評價。Kuo等人[30]通過熱力學推導提出一個無量綱的Jacob數(shù)，定義為工質(zhì)蒸發(fā)顯熱與潛熱之比，并結(jié)合TEC（蒸發(fā)溫度與冷凝溫度之比）[26]建立了一個系統(tǒng)熱效率預測模型。該模型不僅能夠預測所研究的18種純工質(zhì)，且與文獻報道值吻合度高。鮑軍江等[31]將該模型用于預測混合工質(zhì)循環(huán)性能，雖然熱效率與Jacob數(shù)并非像純工 質(zhì)呈現(xiàn)嚴格的負相關，但預測誤差能夠控制在8%以內(nèi)?？梢娀贘acob數(shù)所建的循環(huán)性能理論預測模型具備較大潛力，為建立一套計算簡潔、物理意義清晰的混合工質(zhì)ORC篩選機制提供了理論依據(jù)。

3.2 環(huán)保性及安全性

ORC工質(zhì)環(huán)保性的評價主要基于ODP和GWP100。根據(jù)《蒙特利爾協(xié)定書》，由于對臭氧層的嚴重破壞，氯氟烴類（CFCs）工質(zhì)已全面限定使用，目前制冷劑的使用正面臨著從氫氯氟烴類（HCFCs）向氫氟烴（HFCs）的過渡[32]。但是在全球氣候變化背景之下，未來對高GWP100值的HFCs限制應該會越來越多，可以預見綠色環(huán)保的碳氫烴類（HCs）工質(zhì)將成為ORC領域的研究重點。

ORC系統(tǒng)在工業(yè)應用過程中由于管道連接、機械振動等因素不可避免地會出現(xiàn)工質(zhì)泄漏現(xiàn)象[33]，因此工質(zhì)的安全性成為另一重要的篩選依據(jù)。表2所列舉各工質(zhì)的安全性評級來源于GB/T 7778—2017評價標準，該標準主要考慮了工質(zhì)的毒性及可燃性。研究發(fā)現(xiàn)，通過混合調(diào)配，能夠削弱一些性能優(yōu)異工質(zhì)的環(huán)境及安全危害。例如Garg等人[34]的研究表明：以R245fa為阻燃劑與R601a以0.3/0.7比例混合，在消除R245fa高GWP值及R601a易燃易爆性的同時，亦能保持系統(tǒng)優(yōu)異的熱力學性能。

3.3 相變溫度滑移

采用非共沸混合工質(zhì)，利用其相變溫度滑移能夠改善與熱源的匹配[35]，在這一點上基本已經(jīng)達成共識，但是現(xiàn)有研究往往忽視相變溫度滑移對冷凝過程的影響。

由于二元混合物的相對揮發(fā)度與壓力成反比，混合工質(zhì)在冷凝過程中壓力遠低于蒸發(fā)過程，具有更顯著的相變溫度滑移。若以傳統(tǒng)的認識“溫度滑移越大對降低不可逆損失的作用越顯著”作為約束條件對工質(zhì)進行篩選，蒸發(fā)過程達到最優(yōu)性能的代價往往是過高的冷凝溫度滑移。

圖3為冷凝過程的T-Q圖。其中，黑色實線為純工質(zhì)ORC冷凝過程的換熱曲線，紅色虛線為采用混合工質(zhì)時潛熱段發(fā)生冷凝溫度滑移Tglide。若Tglide過大，冷凝過程的夾點溫差ΔTpp改由混合工質(zhì)出口溫度決定。因此，在一定冷卻條件下（冷源進出口溫度Tc,in、Tc,out保持不變），透平機乏汽溫度Tm,in需抬升ΔT（如紅色實線所示），才能滿足冷凝器的傳熱溫差，這樣反而可能造成系統(tǒng)凈輸出功的大幅降低。這也通常是諸多研究中混合工質(zhì)較純工質(zhì)循環(huán)性能更差的主要原因，因此如何界定最優(yōu)相變溫度滑移，并通過其進行工質(zhì)篩選及配比優(yōu)化，是混合工質(zhì)ORC研究及技術開發(fā)的關鍵。

Zhai等人[18]以冷凝端溫度滑移與冷卻介質(zhì)進出口溫差一致為優(yōu)化目標，提出一種混合工質(zhì)初步設計方法，所設計的混合物較最優(yōu)純工質(zhì)效率提升高達6%。但是在此基礎上，若混合工質(zhì)具有更大的溫度滑移，即使透平機乏汽溫度需抬升ΔT，造成的不可逆損失小于溫度滑移的性能提升，則對最佳相變溫度滑移的定義提出了全新挑戰(zhàn)。如圖3所示，灰色與綠色陰影分別代表溫度滑移及乏汽溫度抬升造成冷凝過程不可逆損失的變化，而目前尚無研究定量描述更大溫度滑移對兩者的影響。除此以外，更大溫度滑移對蒸發(fā)器換熱性能的提升也未綜合考慮。

陳玉婷等[36]結(jié)合T-Q圖對蒸發(fā)過程進行詳細的（火積）分析，建立了以混合工質(zhì)熱容流率為基礎的換熱過程模型，篩選得到最優(yōu)循環(huán)工質(zhì)的系統(tǒng)凈輸出功達到對應文獻值的2.4倍。該研究雖然未對溫度滑移進行詳細分析，但其直觀描述系統(tǒng)不可逆損失的策略為定量求解最優(yōu)溫度滑移提供了諸多啟發(fā)。

值得一提的是，以Linke等人[37-39]為代表的諸多研究者將計算機輔助分子設計（CAMD）應用于工質(zhì)篩選，能夠解決確定篩選機制下的混合工質(zhì)設計。因此，進一步完善基于基礎物性及相變溫度滑移的混合工質(zhì)篩選機制至關重要。

4 工藝優(yōu)化

混合工質(zhì)ORC工藝優(yōu)化主要體現(xiàn)在系統(tǒng)參數(shù)及循環(huán)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。一旦確定混合工質(zhì)，系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化策略與純工質(zhì)的完全一致，朱杰人等[40]對ORC系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化進行了詳細綜述，并指明各參數(shù)對系統(tǒng)熱效率的影響程度。而對循環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，傳統(tǒng)蒸汽朗肯循環(huán)、純工質(zhì)ORC中廣泛研究的回熱、再熱技術在混合工質(zhì)ORC中也同樣適用[41]，故本文不再對其進行贅述。近年來，諸多新型ORC工藝引起了學者們的關注，尤其是一些基于混合工質(zhì)特性提出的循環(huán)結(jié)構(gòu)改進取得了極佳效果。

4.1 動態(tài)有機朗肯循環(huán)

ORC研究中優(yōu)化篩選得到的最佳循環(huán)工質(zhì)及系統(tǒng)參數(shù)通常都是對應某一固定工況，但實際工況隨著時間及季節(jié)變化會發(fā)生顯著變化。在非設計工況下，系統(tǒng)性能往往呈現(xiàn)顯著下降，導致平均循環(huán)性能大幅降低。利用混合工質(zhì)的組分變化特性，在不同工況下匹配不同配比的混合工質(zhì)使系統(tǒng)一直保持最優(yōu)化狀態(tài)成為可行策略。

Collings等人[42]提出一種利用精餾塔實現(xiàn)混合工質(zhì)組分調(diào)控的新型ORC，以應對不同季節(jié)環(huán)境溫度時冷源工況的變化，熱效率及經(jīng)濟性分別提升23%、19%。Wang[43]及Liu[44]等人在不同設計條件下對該組分調(diào)控ORC進行了更深入的研究及探討，從精餾塔動態(tài)響應特性、約束條件優(yōu)化等方面驗證了該工藝的應用價值。

4.2 多級壓力蒸發(fā)

多級壓力蒸發(fā)ORC主要是通過多次部分汽化得到組分差異的各級蒸汽，各級蒸汽在不同壓力及蒸發(fā)溫度下實現(xiàn)熱源余熱的梯級回收，以降低蒸發(fā)過程的不可逆損失。該工藝最早用于純工質(zhì)，完全通過壓力調(diào)控蒸發(fā)溫度[45]。Sadeghi等人[3]提出基于混合工質(zhì)的兩級蒸發(fā)ORC，并對比了串聯(lián)型及并聯(lián)型2種工藝結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表明：串聯(lián)型布置具有更佳的系統(tǒng)循環(huán)性能，凈輸出功較傳統(tǒng)ORC提高42.8%，混合工質(zhì)在該工藝中具有溫度滑移及組分調(diào)控的雙重增強效果。Li等人[17,46]對基于混合工質(zhì)的兩級蒸發(fā)ORC展開研究，探討了熱源溫度和混合工質(zhì)配比對系統(tǒng)的影響，并對其不可逆損失分布進行了詳細的分析。

在此基礎上，曹健等[47]提出一種基于混合工質(zhì)的多級蒸發(fā)ORC，利用結(jié)合T-Q圖的（火積）分析與Aspen過程模擬研究了ORC蒸發(fā)過程的理論極限性能，研究結(jié)果表明：兩級蒸發(fā)ORC的系統(tǒng)凈輸出功僅能達到理論極限性能的79%，三級蒸發(fā)能達到90%，該新工藝在蒸發(fā)級數(shù)的優(yōu)化方面具有較大潛力。

4.3 分液冷凝

分液冷凝是一種強化傳熱技術，能夠在蒸汽冷凝過程中及時將冷凝液分離，避免傳熱管壁液膜過厚導致傳熱性能降低，并通過縮短冷凝液的流經(jīng)路徑以降低冷凝器壓降。該技術最早由Chen等人[48]提出，其在空調(diào)系統(tǒng)中的空冷分液冷凝器實驗研究中采用分液冷凝，所需傳熱面積能夠減少33%，可大幅降低冷凝器投資成本。

羅向龍研究團隊[49-50]對分液冷凝技術在ORC中的應用進行了大量研究，系統(tǒng)的循環(huán)性能及經(jīng)濟性均可得到大幅提升。尤其是該團隊提出一種基于分液冷凝器的組分調(diào)控系統(tǒng)，通過不同段冷凝液的分離實現(xiàn)混合工質(zhì)組分的調(diào)控[51]。將該系統(tǒng)分別與動態(tài)ORC或多級壓力蒸發(fā)相耦合，有望將各優(yōu)化策略的優(yōu)勢有機結(jié)合，充分發(fā)揮混合工質(zhì)的相變溫度滑移及組分調(diào)控特性。

5 結(jié)論與展望

1）混合工質(zhì)的相變溫度滑移并非一定有利于系統(tǒng)循環(huán)性能的提高。冷凝相變溫度滑移通常遠大于蒸發(fā)過程，過大的溫度滑移將提升透平機出口乏汽溫度，使得系統(tǒng)凈輸出功大幅降低，這也往往是諸多研究中混合工質(zhì)較純工質(zhì)循環(huán)性能更差的主要原因。

2）純工質(zhì)與混合工質(zhì)性能優(yōu)劣的爭議主要是因為缺乏統(tǒng)一的優(yōu)化及評價基準，從系統(tǒng)、全面的理論研究出發(fā)，結(jié)合T-Q圖的（火積）分析是定量計算最佳相變溫度滑移的可能途徑，從而支撐混合工質(zhì)ORC的工質(zhì)篩選和配比及設計優(yōu)化。

3）混合工質(zhì)種類繁多，“窮舉法”篩選得到的結(jié)果缺乏普適性。依據(jù)基礎物性及安全環(huán)保性的初步篩選，結(jié)合采用CAMD等手段的詳細篩選及配比設計，有望成為未來混合工質(zhì)篩選的重要策略。

4）混合工質(zhì)具有非等溫相變及組分調(diào)控的雙重特性，而關于后者的研究相對較少。其在安全環(huán)保性能設計、動態(tài)ORC及熱源梯級匹配等方面體現(xiàn)出巨大潛力，提高了工藝設計的靈活性，是實現(xiàn)各工況下ORC個性化設計的重要思路。

5）大量研究表明混合工質(zhì)對ORC性能優(yōu)化的積極作用，可以預見其在未來具有巨大的發(fā)展應用潛力。但是從工業(yè)應用角度來看，目前其在實驗及中試方面的研究十分匱乏，是該領域未來應關注研究的重點。