準(zhǔn)東褐煤與柳枝稷在循環(huán)流化床摻燒過程中 積灰及燒結(jié)特性試驗研究

張家寶，王泉海，盧嘯風(fēng)，李建波，何自聰，高 新，鄒興東

（低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室(重慶大學(xué))，重慶 400044）

準(zhǔn)東煤田的預(yù)測儲量為3900億t，是目前我國最大的整裝煤田，按照現(xiàn)有水平，能夠為我國燃煤供應(yīng)約100年[1-2]。柳枝稷是一種原產(chǎn)于北美的草本植物，我國最早于21世紀(jì)初引進，其種植成本低，成熟周期短，是很好的生物燃料之一，未來在摻燒領(lǐng)域有較高的應(yīng)用前景[3]。柳枝稷中K含量較高，而準(zhǔn)東煤中Na含量較高，在燃燒過程中會導(dǎo)致?lián)Q熱表面出現(xiàn)嚴(yán)重的積灰結(jié)渣問題，降低傳熱效率，增加運行維護成本，嚴(yán)重時甚至導(dǎo)致鍋爐低負(fù)荷運行和機組停機[2]。鑒于循環(huán)流化床（circulating fluidized bed，CFB）爐內(nèi)強烈的氣固流動及其床料對堿金屬元素的捕集[4]，利用CFB低溫燃燒技術(shù)可以一定程度上緩解灰沉積問題[1,4-6]。

目前很多學(xué)者已經(jīng)針對準(zhǔn)東煤的灰沉積問題開展了實驗研究，但摻燒柳枝稷對準(zhǔn)東煤灰沉積特性影響的研究鮮見報道。Liu等人[7]在單顆粒燃燒系統(tǒng)中進行準(zhǔn)東褐煤和玉米秸稈的共燃實驗，探究玉米秸稈比例對不同種類堿金屬的釋放特性的影響。Lu等人[8]在30 kW CFB試驗系統(tǒng)中研究了不同質(zhì)量比、不同溫度下準(zhǔn)東褐煤和神華煙煤摻燒時的灰沉積特性。Li等人[9]在25 kW的一維試驗爐中開展高鈉準(zhǔn)東煤燃燒試驗，重點探究富堿金屬和堿土金屬AAEM細(xì)顆粒的形成與灰沉積之間的關(guān)系。王輝等[10]在一維可視化沉降爐中研究了不同成灰溫度下準(zhǔn)東煤灰的沉積規(guī)律和積灰特性。Zhou等人[11]在管式爐中研究了準(zhǔn)東煤灰與3種生物質(zhì)灰的燒結(jié)熔融特性，實驗表明玉米秸稈灰和稻殼灰均促進了煤灰的燒結(jié)熔融，而木屑灰則對煤灰的熔融起到抑制作用。

本文擬在小型CFB試驗臺中研究準(zhǔn)東煤和柳枝稷摻燒過程中的床料團聚特性和換熱面灰沉積特性，并探究Na、K的遷移轉(zhuǎn)化機理。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗所用燃料為準(zhǔn)東褐煤和柳枝稷，粒徑均小于3 mm，并按照95：5質(zhì)量比將兩者混合均勻。試驗所用床料為石英砂（w(SiO2)>95%），粒徑為0.1～ 1.0 mm。樣品的工業(yè)分析、元素分析及灰成分分析見表1。由表1可見：2種燃料灰分都較低，分別為4.30%、3.31%，其中，準(zhǔn)東煤灰的Na、Ca含量較高，而Si、Al含量較低；柳枝稷灰中K含量較高。

表1 樣品工業(yè)分析、元素分析及灰成分分析 Tab.1 Proximate and ultimate analysis of samples and chemical composition of their ash

1.2 試驗系統(tǒng)

1.2.1 CFB試驗系統(tǒng)

圖1為小型CFB燃燒試驗系統(tǒng)示意。爐膛大小為150 mm×150 mm×2500 mm。

試驗系統(tǒng)共設(shè)置6個壓力測點，分別位于布風(fēng)室，爐膛一、二、三段，旋風(fēng)分離器出口和回料閥；溫度測點共設(shè)有8個，其中6個與壓力測點在相同位置，剩余2個分別位于1號、2號取樣槍處。煙氣測點位于尾部煙道，采用ECOM-J2KN煙氣分析儀實時監(jiān)測煙氣成分。試驗過程中，爐膛密相區(qū)溫度（T2）維持在(950±10) ℃，流化風(fēng)風(fēng)量維持在48.5～49.5 m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，下同），尾部煙道氧體積分?jǐn)?shù)維持在4.0%～5.0%。穩(wěn)定運行6 h。床層壓降分布曲線如圖2所示。由圖2可以看出，試驗過程中密相區(qū)床層壓降較為穩(wěn)定，顆粒團聚未對床層產(chǎn)生較大影響。另外，在排渣口收集底渣，在1號、2號取樣槍表面收集沉積灰。此外，試驗過程中，通過小型旋風(fēng)分離器裝置收集尾部煙道處的飛灰。

1.2.2 取樣槍

取樣槍材質(zhì)為不銹鋼，其實物和結(jié)構(gòu)示意如 圖3所示。

取樣槍由一次性頂面、一次性套環(huán)和主體取樣槍桿件3部分組成。取樣槍為套管結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)冷卻空氣流量可改變?nèi)訕尪瞬繙囟?，其端部溫度可由插入?nèi)部的K型熱電偶測得，由于熱電偶附著在一次性頂面的內(nèi)表面，因此，可以認(rèn)為熱電偶所測溫度與取樣槍端部溫度足夠接近?？紤]到爐膛上方溫度與旋風(fēng)分離器出口溫度存在較大差異，而溫度對灰沉積特性存在較大影響，因此，將1號取樣槍垂直安裝在爐膛正上方，2號取樣槍水平安裝至旋風(fēng)分離器上方出口。試驗過程中1號和2號取樣槍端部溫度分別維持在550 ℃和450 ℃，以模擬過熱器和再熱器。為方便后續(xù)描述，將1號、2號取樣槍頂面和側(cè)面分別定義為P1T、P1S和P2T、P2S。

1.3 底渣、飛灰、沉積灰表征

利用Thermo Fisher Scientific公司的ARL Perform’X X射線熒光光譜儀進行X射線熒光光譜（XRF）分析。利用Thermo Fisher Scientific公司的Quattro S環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品微觀形貌特征，并耦合ESCALAB250Xi X射線電子能譜儀（EDS）對樣品元素成分進行半定量分析。此外，采用PANalytical公司的Empyrean X射線 衍射儀（XRD）對樣品進行定性分析，其加速電壓40 kV，加速電流40 mA，掃描范圍為5～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和能譜分析

2.1.1 底渣、飛灰的形貌和能譜分析

圖4和圖5分別為底渣原樣和底渣SEM-EDS分析。由圖4可見，試驗所用初始床料粒徑為0.1～ 1.0 mm，但試驗結(jié)束后底渣中出現(xiàn)較多粒徑大于 1 mm的顆粒，說明底渣已經(jīng)出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。由 圖5a)可見，底渣主要由100～500 μm顆粒組成，且顆粒相互粘結(jié)在一起。此外，由圖5b)可見，石英顆粒之間存在大量燒結(jié)顆粒（如A1，C1）及局部熔融（如B1）區(qū)域，上述區(qū)域可能在團聚底渣中充當(dāng)粘膠的作用[4-5,12-15]。EDS分析表明，A1富含元素（Na、Ca、Si）與B1相近，表明A1主要存在Ca/Na的硅酸鹽，但與B1熔融不同，A1僅表現(xiàn)為燒結(jié)，并未出現(xiàn)熔融，說明A1可能為B1的前一個階段。C1除了含有Na、Ca、Si之外，還存在較多的Al和Fe，表明除Ca/Na的硅酸鹽或硅鋁酸鹽之外，還存在較多低熔點的Fe的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，這可能是導(dǎo)致C1熔融程度高于B1的原因之一[4,15-16]。在準(zhǔn)東煤和柳枝稷的摻燒過程中，富含Ca/Na的硅酸鹽或共熔體與富含F(xiàn)e/Ca/Na的硅酸鹽或硅鋁酸鹽共同促進了石英顆粒的團聚。

圖6為飛灰的微觀形貌和化學(xué)元素分析。由 圖6a)可見，飛灰主要由亞微米和微米（<10 μm）顆粒組成。EDS分析表明：飛灰中堿金屬Na、K含量較低，主要原因是本文分析所用飛灰從尾部煙道收集，而大量富含Na、K的細(xì)灰顆粒被CFB前段的換熱表面固定所致；A1和B1主要存在Mg、Ca和Si，表明Mg/Ca硅酸鹽的存在；C1除富含Mg、Ca、Si之外，還存在較多的S，表明其為Mg/Ca的硫酸鹽和硅酸鹽。這些低熔點灰顆粒會導(dǎo)致?lián)綗^程中發(fā)生嚴(yán)重的灰沉積問題[5]。

圖7是P1T的宏觀觀察及SEM-EDS分析。由圖7a)可見，P1T表面僅有少量的沉積灰，且無法使用毛刷掃除，表明灰顆粒已經(jīng)發(fā)生燒結(jié)/熔融，鞏固了其在P1T表面附著。圖7c)SEM分析表明，P1T表面主要存在3種不同類型的區(qū)域：熔融區(qū)域（如A1），表面平坦且光滑；大顆粒表面附著小顆粒區(qū)域（如B1）；燒結(jié)顆粒區(qū)域（如C1），大量顆粒緊密相連。圖7d)EDS分析表明，A1富含Na和S，即該區(qū)域主要存在Na2SO4（熔點884 ℃）[17]，低熔點Na2SO4是導(dǎo)致該區(qū)域發(fā)生熔融的主要原因。

表2為成灰元素分類。從上往下，反應(yīng)活性逐漸降低。根據(jù)反應(yīng)活性從高到低原則及AAEM轉(zhuǎn)換規(guī)律[18-19]，B1中Na(4%)、K(1%)與S(11%)將優(yōu)先反應(yīng)生成Na2SO4和K2SO4。此外，B1含有較高的Mg、Ca、Si和S，表明該區(qū)域含有Mg/Ca硅酸鹽或硫酸鹽[18]。由于沉積灰中Na2SO4和K2SO4的存在，增強了富含Mg/Ca硅酸鹽灰顆粒的黏性，易導(dǎo)致大顆粒表面附著小顆粒[19]。C1富含Si和Al。在Al含量較高情況下，Al通常與Si結(jié)合形成莫來石、白榴石等高熔點物質(zhì)[20-21]。因此，該區(qū)域的灰顆粒并未出現(xiàn)熔融。圖8a)可見，P1S表面沉積情況與P1T相同，僅有層灰褐色的均勻薄層。SEM分析表明，P1S表面沉積由小于10 μm的灰顆粒組成。該區(qū)域出現(xiàn)灰顆粒相互粘結(jié)，且顆粒之間還出現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)，有文獻表明顆粒在燒結(jié)過程中通常會產(chǎn)生氣泡并進而導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。因此，P1S表面沉積灰顆粒發(fā)生燒結(jié)。EDS分析表明，P1S表面顆粒（如A1、C1、D1）富含Na(10%～15%)、K(10%)、Ca和S，表明主要存在Na2SO4、K2SO4、CaSO4。B1富含Na（30%）和S，表明存在Na2SO4。雖然A1、C1、D1與B1所含Na、K含量不同，但兩類區(qū)域Na、K總含量接近，均在25%左右。在燃燒過程中，由于Na和K轉(zhuǎn)化性質(zhì)較為接近[21]，均易生成堿金屬低熔點礦物質(zhì)，促進灰顆粒燒結(jié)，加劇了灰在取樣槍表面的沉積。

表2 成灰元素分類 Tab.2 Classification of ash forming elements

雖然P1T和P1S兩表面沉積灰形態(tài)類似，但兩者沉積灰成分存在較大差異。

由于P1T表面垂直于煙氣流動方向，煙氣中攜帶的大顆?？赏ㄟ^慣性碰撞突破取樣槍壁面邊界層，從而接觸到P1T表面，所以P1T主要為Mg/Ca硅酸鹽或硫酸鹽。而堿金屬蒸氣或氣溶膠顆粒尺寸較小，無法通過慣性作用沉積在P1T表面。

P1S表面平行于煙氣流動方向，爐膛內(nèi)部的堿 金屬顆?；驓馊苣z可以通過熱泳和擴散輸運，并 最終冷凝沉積在壁面，因此堿金屬硫酸鹽富集在P1S表面。

圖9為P2T沉積灰形態(tài)及SEM-EDS分析。

由圖9a)—圖9c)可以看出，P2T表面附著一層均勻且致密的沉積灰，且沉積灰主要由小于5 μm的灰顆粒組成（如A1），局部區(qū)域存在亞微米級灰顆粒（如B1）。EDS分析表明；微米級灰顆粒（如A1）富含Na和S，表明其主要為Na2SO4，由于旋風(fēng)分離器出口溫度僅為750 ℃，未達到Na2SO4熔點，所以該區(qū)域灰顆粒未出現(xiàn)熔融；B1為亞微米級灰顆粒粘附在大顆粒表面，其富含Na、K、Ca、Mg和S，表明存在AAEM硫酸鹽或硅鋁酸鹽；B1含有較多K（10%），說明該區(qū)域亞微米級灰顆粒主要來自于柳枝稷。這些低熔點物質(zhì)不僅降低了灰顆粒的熔點，還增加了灰顆粒表面的黏性，加劇灰的燒結(jié)。此外， SEM顯示C1灰顆粒之間緊密聯(lián)結(jié)，結(jié)構(gòu)致密，表明該區(qū)域發(fā)生燒結(jié)。EDS分析該區(qū)域除富含Na、S之外，還存在較多的Mg、Ca和Fe，表明其為AAEM硫酸鹽或硅鋁酸鹽以及含F(xiàn)e礦物[5,18,22]，這些物質(zhì)共同加劇了灰的燒結(jié)[21]。

圖10為P2S沉積灰形態(tài)及SEM-EDS分析。由圖10a)可見，P2S附著一層松散的灰顆粒。使用毛刷將外層松散灰清除后，發(fā)現(xiàn)內(nèi)層積灰均勻且致密（圖10b)）。SEM分析表明，內(nèi)層沉積主要由亞微米級顆粒組成，且局部亞微米顆粒發(fā)生團聚，表明顆粒之間已經(jīng)燒結(jié)。EDS分析表明：熔融區(qū)域（如A1、B1）含有大量Na和S，表明主要存在Na2SO4，低熔點Na2SO4的存在導(dǎo)致了熔融；燒結(jié)顆粒（如C1）富含Na、Ca和S，表明其為Na2SO4和CaSO4。由于Na2SO4熔點為884 ℃，CaSO4熔點為1450 ℃[17,23-24]，所以CaSO4的存在提高了C1的熔點，因此C1僅表現(xiàn)為灰顆粒相互緊密聯(lián)結(jié)，并未熔融。

圖11和圖12分別為灰錐外層和內(nèi)層沉積灰形態(tài)及SEM-EDS分析。由圖11a)可見，P2S處粘結(jié)有1個13 mm×4 mm×3 mm的錐形灰塊，對這個灰錐表面外層（圖11a)紅色箭頭指向表面），以及灰錐與取樣槍結(jié)合面內(nèi)層（圖12a)紅色閉合區(qū)域內(nèi)）進行SEM-EDS分析。SEM分析表明，灰錐內(nèi)層和外層均出現(xiàn)大量燒結(jié)顆粒，但灰錐內(nèi)層的燒結(jié)顆粒較大，長度約為20 μm，灰錐外層的燒結(jié)顆粒長度僅為5 μm，說明外層顆粒得到進一步收縮，結(jié)構(gòu)更加緊湊，燒結(jié)程度更高。對于灰錐外層，EDS（圖11c)）分析表明，A1、B1、C1均富含Na、Ca、Mg、S、Si和Al，表明存在AAEM硫酸鹽或者硅鋁酸鹽類低熔點物質(zhì)，導(dǎo)致灰顆粒發(fā)生燒結(jié)。針對灰錐內(nèi)層，EDS（圖12c)）分析表明，主要發(fā)現(xiàn)2種不同區(qū)域：第1種區(qū)域（如A1、B1）主要含有Ca，表明其為CaSO4；第2種區(qū)域（如C1）富含Na、Ca、Al和Si，表明Na/Ca硅鋁酸鹽的存在，這類物質(zhì)導(dǎo)致了燒結(jié)。

2.2 物相分析

圖13為底渣的XRD衍射譜圖。由圖13可見，底渣中的主要礦物質(zhì)為SiO2，這是因為試驗所用床料為石英砂。KAl3Si3O11在XRD譜圖中出現(xiàn)多處峰，并且底渣EDS也表明了K的存在，表明柳枝稷中的K與石英砂/灰分中SiO2發(fā)生了反應(yīng)，涉及的化學(xué)反應(yīng)如下[21]：

XRD譜圖中還發(fā)現(xiàn)有NaAlSi3O8、Na6(AlSiO4)6的存在，低熔點含Na礦物質(zhì)的存在加劇了床料顆粒之間的團聚現(xiàn)象，主要化學(xué)反應(yīng)如下[21]：

此外，XRD譜圖中有少量峰對應(yīng)Ca2Al2SiO7、CaAl2Si2O8和CaSiO3，說明準(zhǔn)東煤和柳枝稷中的Ca與石英砂/灰分中SiO2發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)如下[25-26]：

Li等人[26]發(fā)現(xiàn)Ca2Al2SiO7和CaAl2Si2O8反應(yīng)生成低熔點共晶體，Priyanto等人[27]發(fā)現(xiàn)Ca2Al2SiO7、CaSiO3和CaAl2Si2O8反應(yīng)也會生成低熔點共熔體。這類物質(zhì)的存在導(dǎo)致底渣出現(xiàn)熔融，加劇了顆粒之間的團聚。

圖14為飛灰的XRD衍射譜圖。由圖14可見，飛灰的主要成分為SiO2、CaSO4和CaO。同時在飛灰中發(fā)現(xiàn)Mg2Al4Si5O18和MgSiO3，其化學(xué)反應(yīng)如下[28]：

與底渣不同的是，飛灰中含Na，K的礦物質(zhì)含量很低，主要原因如下：1）床料/燃料灰分與堿金屬發(fā)生反應(yīng)，將部分堿金屬固定在底渣中；2）大量富含Na、K的細(xì)灰顆粒粘結(jié)在CFB前段的換熱表面。

圖15是P2S沉積灰的XRD衍射譜圖。由圖15可見，主要物質(zhì)組成為CaO、CaSO4和Na2SO4，低熔點Na2SO4的存在促進了灰顆粒的燒結(jié)/熔融，這與P2S的EDS分析一致。文獻[29]顯示，P2S中Na主要以Na2Si2O5和NaAlSi3O8等含Na的硅鋁酸鹽或者硅酸鹽形式存在，未發(fā)現(xiàn)Na2SO4，本試驗則與之不同，分析原因如下：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)活性順序，對于Na、Ca、S和Si，Na將首先與S反應(yīng)生成Na2SO4，剩余S將與Ca反應(yīng)生成CaSO4，之后過量的Ca將與Si反應(yīng)生成硅酸鈣。雖然兩文P2S沉積灰的礦物成分有所不同，但均是含Na的低熔點礦物質(zhì)導(dǎo)致了灰的燒結(jié)和局部熔融。

2.3 堿金屬轉(zhuǎn)化與灰沉積

圖16為準(zhǔn)東煤和柳枝稷混合燃料在CFB燃燒過程中灰沉積機理示意。由圖16可見，隨著爐膛溫度的升高，混合燃料生成含Na、K的硫酸鹽、氯化物、氧化物蒸氣以及富含Ca、Mg、Al、Si和Fe的灰顆粒。堿金屬蒸氣通過同相成核形成極其微小的亞微米顆粒，并最終通過擴散作用和熱泳力沉積在換熱管表面，形成黏性較高的初始層[30]。初始層形成之后，換熱管表面熱阻增大，表面溫度升高，進而使得形成熱泳現(xiàn)象的溫度梯度降低，熱泳力減小，使得慣性力在積灰過程中占據(jù)主導(dǎo)，之后大顆粒逐漸粘附在換熱管表面，形成灰渣層[31]。

3 結(jié)論

1）本文主要研究了95%準(zhǔn)東褐煤和5%柳枝稷混合燃料在CFB燃燒過程中的礦物轉(zhuǎn)化、顆粒團聚及灰沉積特性，對試驗產(chǎn)生的底渣、飛灰、空冷取樣槍的積灰進行收集，利用XRF、SEM-EDS、XRD等手段進行分析，結(jié)果表明床料出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，多個床料顆粒主要通過富含Na/K/Ca硅酸鹽粘附形成團聚體，這是混合燃料燃燒產(chǎn)生的灰分與爐內(nèi)氣相堿金屬共同作用的結(jié)果。

2）1號取樣槍P1T和P1S表面積灰形態(tài)相似，均表現(xiàn)為灰褐色均勻薄層，但兩者沉積灰成分卻有較大差別，P1T表面主要為Mg/Ca硅酸鹽或硫酸鹽，而P1S表面則富含Na/K硫酸鹽。

3）2號取樣槍出現(xiàn)嚴(yán)重的積灰現(xiàn)象。P2S表面出現(xiàn)分層現(xiàn)象，外層積灰松散，內(nèi)層積灰均勻致密，且P2S迎風(fēng)面內(nèi)層出現(xiàn)燒結(jié)灰錐，分析表明燒結(jié)灰錐主要由Na/Ca/Mg硫酸鹽和硅鋁酸鹽類低熔點物質(zhì)引發(fā)。