煤制天然氣固定床氣化廢水零排放技術(shù)進(jìn)展

蔣雪妮

關(guān)鍵詞：煤制天然氣;固定床煤氣化;廢水;零排放

1.固定床煤氣化廢水處理與回用技術(shù)

1.1除油過程

因煤質(zhì)不同，不同煤種氣化廢水中的焦油、中油以及懸浮物等含量變化較大。焦油、中油含量在5000～20000mg/L，懸浮物含量為400～1500mg/L”。隔油利用無壓重力沉降分離原理，根據(jù)不同組分的密度差，將煤氣化廢水中各組分分離，是目前煤制天然氣項(xiàng)目中普遍采用的工藝技術(shù)。由于油種類不同，導(dǎo)致隔油的分離效果差距較大，煤氣化廢水出口油含量在200-800mg/L。隔油過程可以分離大部分油類物質(zhì)，但是對(duì)于乳化油等分離效果較差，此時(shí)需要采用氣浮的方法。哈爾濱氣化廠采用氣浮的方式處理煤氣化水，將廢水中可溶性油含量降到500mg/L以下，基本可以達(dá)到后續(xù)酚氨回收的要求。

1.2酚氨回收

酚氨回收在整個(gè)煤氣化廢水處理過程中是不可或缺的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化運(yùn)行的酚氨回收工藝，按照分離序列不同可分為魯奇工藝、賽鼎工藝和華南理工大學(xué)工藝，魯奇工藝目前在中國(guó)沒有工業(yè)化實(shí)施案例，該工藝將脫氨過程脫除的酸氣重新溶于水用于降低進(jìn)水的pH，雖然能起到提高萃取脫酚效率的作用，但是酸氣與廢水中的游離氨結(jié)合成鹽，形成碳銨結(jié)晶，容易造成設(shè)備管道堵塞。該工藝流程復(fù)雜，萃取采用五級(jí)混合一澄清槽，占地面積大。賽鼎工藝能有效脫除煤氣化廢水中的酸性氣和氨，但是脫酚效率低，特別是多元酚的脫除率。主要原因是先脫除酸氣導(dǎo)致萃取pH>10，pH過高不利于酚萃取，而且DIPE萃取劑對(duì)多元酚的脫除率不高。

1.3生化處理

針對(duì)以固定床氣化為主的煤氣化廢水，近年來國(guó)內(nèi)外研究者不斷提出新的方法和技術(shù)用于處理該股廢水，但各有優(yōu)缺點(diǎn)。

（1）普通活性污泥工藝難以承受如此高濃度的難降解物質(zhì)，即使在短時(shí)間內(nèi)取得較高的COD去除率，但出水中難降解有機(jī)物含量依然較高、氨氮脫除率較低。

（2）A/O工藝能夠較好的去除氨氮，但出水COD濃度仍難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

（3）SBR工藝對(duì)負(fù)荷波動(dòng)具有較強(qiáng)的抵抗力，但對(duì)酚類物質(zhì)毒性的耐受性較差，污泥容易流失。

（4）生物膜法能夠較好的保持污泥量，但COD去除效率低，負(fù)荷低，難以處理大流量煤化工廢水。

（5）物理吸附工藝雖能有效降低出水COD，但存在吸附劑再生和二次污染等問題。

（6）高級(jí)氧化工藝能夠快速氧化分解難降解有機(jī)物并提高廢水可生化性，但實(shí)際應(yīng)用中運(yùn)行費(fèi)用過高，無法形成產(chǎn)業(yè)規(guī)模。

（7）膜分離技術(shù)能夠較好的將各種污染物從廢水中分離出來，使得出水水質(zhì)較好，但也存在嚴(yán)重的膜污染和使用壽命等問題。因此，采用多種處理工藝的優(yōu)化組合，在達(dá)到處理效果的同時(shí)減少污泥的產(chǎn)生是煤化工廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。目前在同行業(yè)中針對(duì)碎煤加壓氣化為主的工業(yè)污水處理情況如下。

1.4中水回用

經(jīng)生化處理后的煤氣化廢水特點(diǎn)是懸浮固體（SS）和總?cè)芙夤腆w（TDS）濃度較高，而氨氮和COD濃度相對(duì)較低。通過膜處理，大部分水作為產(chǎn)水回用到工藝過程中，少部分濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶單元進(jìn)一步處理。目前煤化工中使用的含鹽廢水處理過程主要是“超濾（UF）+反滲透（RO）”?！俺瑸V+反滲透”雙膜分離系統(tǒng)可以將煤化工含鹽廢水濃縮3～10倍，回用水回收率達(dá)到60%，是含鹽廢水濃縮和后續(xù)處理的基礎(chǔ)。超濾和反滲透膜存在不同的膜組件和膜材料。目前工業(yè)上超濾膜大多采用中空纖維式膜組件（hollowfibermodule）和聚偏氟乙烯（PVDF）膜材料;反滲透膜大多采用螺旋卷式膜組件（spkalwoundmodule）和芳香族聚酰胺（pA）膜材料。濃鹽水處理的目的是對(duì)含鹽廢水處理過程產(chǎn)生的濃鹽水進(jìn)一步濃縮，以減少后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶的負(fù)荷。常用的有“高效反滲透（HER0）”工藝，“納濾+反滲透”工藝，“振動(dòng)膜反滲透（VSEPRO）”工藝。

1.5蒸發(fā)結(jié)晶

為了實(shí)現(xiàn)煤氣化廢水的“零排放”，中水回用膜處理截留的濃鹽水，需要通過蒸發(fā)結(jié)晶的方式進(jìn)一步回收水資源。目前常見的蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)主要有多效蒸發(fā)（MEE）、機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）和自然蒸發(fā)。多效蒸發(fā)具有可實(shí)現(xiàn)廢水中水與鹽的徹底分離、運(yùn)行穩(wěn)定、蒸汽利用率較高等優(yōu)點(diǎn)。多效蒸發(fā)雖消耗大量蒸汽，但是從煤化工全廠能量平衡考慮，使用多效蒸發(fā)可以有效利用廠區(qū)富余的低壓蒸汽，且基本上可以實(shí)現(xiàn)煤化工含鹽廢水的“零排放”。但多效蒸發(fā)存在一定的局限性。（1）末效蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽還需要冷凝器冷凝，消耗大量冷卻水，并且浪費(fèi)了末效產(chǎn)生的二次蒸汽的熱量。（2）高濃鹽水中的高硬度離子易在蒸發(fā)器中結(jié)垢并堵塞蒸發(fā)器。因此，需要對(duì)高濃鹽水進(jìn)行預(yù)處理，并且需要增加蒸發(fā)器的清洗次數(shù)，進(jìn)而增加系統(tǒng)運(yùn)行成本。（3）高濃鹽廢水中C1一含量較高，所以對(duì)蒸發(fā)器的耐腐蝕陛要求較高。MVR是在多效蒸發(fā)基礎(chǔ)上發(fā)展而來，主要是克服消耗大量蒸汽和冷卻水的缺陷。但是蒸發(fā)塘技術(shù)具有一定的局限性。（1）項(xiàng)目必須有豐富廉價(jià)的土地資源。（2）蒸發(fā)塘中重金屬和有機(jī)污染物滲透對(duì)地表水有潛在的污染，且易揮發(fā)性有毒有機(jī)物會(huì)對(duì)大氣產(chǎn)生一定污染。

（3）蒸發(fā)塘技術(shù)有一定的地域性限制，只有多年平均蒸發(fā)量大于降雨量時(shí)，該區(qū)域才適合建設(shè)蒸發(fā)塘。（4）蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽不能回收，導(dǎo)致水資源浪費(fèi)。

結(jié)語

新型煤化工企業(yè)有機(jī)廢水及含鹽廢水的水質(zhì)特征有待進(jìn)一步研究;目前采用兩級(jí)反滲透來處理含鹽廢水，其中一級(jí)反滲透中的鈣、鎂、硅對(duì)二級(jí)反滲透膜污染嚴(yán)重，因此開發(fā)高效同步脫鈣、鎂、硅技術(shù)勢(shì)在必行;蒸發(fā)結(jié)晶過程中，水中的雜質(zhì)在結(jié)晶鹽中富集，形成雜鹽，這種危險(xiǎn)固廢，目前尚無有效的處理方法，分質(zhì)結(jié)晶是必然發(fā)展方向;目前，在煤氣化廢水“零排放”過程中，膜處理和蒸發(fā)結(jié)晶等過程能耗較高，處理成本較大。隨著關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新，工業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)的豐富，煤氣化廢水“零排放”是可以也是必須實(shí)現(xiàn)的。

參考文獻(xiàn)：

[1]張成吉，王國(guó)平，崔富忠.固定床氣化煤制天然氣酚氨回收裝置優(yōu)化探討[J].煤化工，2021，49（02）：76-78+82-83.DOI：10.19889/j.cnki.10059598.2021.02.018.

[2]王璐.煤制天然氣固定床氣化廢水零排放技術(shù)進(jìn)展[J].煤炭加工與綜合利用，2017（02）：34-38+7.DOI：10.16200/j.cnki.11-2627/td.2017.02.008.