王 崗，魏小紅，朱建鋒，柴玉梅，張 彪，羅宏杰,2，王 芬

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西省無(wú)機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021； 2.上海大學(xué)文化遺產(chǎn)保護(hù)基礎(chǔ)科學(xué)研究院，上海 200444)

0 引 言

文化遺產(chǎn)是歷史的見(jiàn)證，是人類文明的結(jié)晶。砂巖石質(zhì)文物更是其中的佼佼者，類型多樣，分布廣泛[1]。然而此類文物大多極其脆弱，長(zhǎng)期暴露在自然環(huán)境中，受到水、紫外線等因素的影響，會(huì)受到嚴(yán)重的損害，難以長(zhǎng)期保存[1-3]。

水幾乎參與了文物劣化的每一個(gè)中間過(guò)程，水是文物破壞主要的因素之一，因此開(kāi)發(fā)疏水防護(hù)膜是石質(zhì)文物保護(hù)的關(guān)鍵工作[4-5]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者在石質(zhì)文物疏水防護(hù)領(lǐng)域開(kāi)展了大量研究，開(kāi)發(fā)了多種有機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù)合表面封護(hù)材料。在砂巖石質(zhì)文物保護(hù)材料中，無(wú)機(jī)材料、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、B72等各類有機(jī)聚合物也被廣泛使用[6-7]。王思嘉等[8]探究了典型環(huán)氧類黏結(jié)材料老化過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用于長(zhǎng)期暴露在陽(yáng)光下的文物時(shí)，樹(shù)脂會(huì)產(chǎn)生老化、色差增大、黏結(jié)力下降等問(wèn)題，這極大地限制了防護(hù)材料的使用壽命和實(shí)際應(yīng)用。Facio等[9]利用溶膠-凝膠(sol-gel)法合成了一種含有納米SiO2的涂料，在砂巖表面構(gòu)筑了超疏水防護(hù)涂層，該涂層具有良好的疏水性能。這些有機(jī)材料具有較優(yōu)異的成膜特性和機(jī)械穩(wěn)定性，在滿足文物具有一定疏水性能的同時(shí)仍存在耐候性能不足的缺點(diǎn)[10]。

有機(jī)硅材料(短鏈硅氧烷)因其良好的滲透性、防水性和石材相容性，和有機(jī)材料相比具有優(yōu)異的耐候性能，在石質(zhì)文物保護(hù)中具有一定的優(yōu)勢(shì)[11-13]。異丁基三乙氧基硅烷(IBTES)是工程中常用的硅烷浸漬劑，它可以與石材表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，偶聯(lián)橋接形成疏水層，有效抑制石材的毛細(xì)吸水和抗腐蝕性能。但單獨(dú)使用無(wú)法達(dá)到超疏水效果且會(huì)出現(xiàn)界面應(yīng)力集中開(kāi)裂而加速破壞石材[13-15]。無(wú)機(jī)材料如納米TiO2、SiO2具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、耐候性，較強(qiáng)的紫外反射、吸收特性，在文物保護(hù)方面也具有較好的應(yīng)用潛力[16-18]。無(wú)機(jī)保護(hù)材料其優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)，但其黏結(jié)性、滲透性差，容易形成硬殼造成石材孔隙阻塞，破壞文物表面。針對(duì)有機(jī)硅材料開(kāi)裂的問(wèn)題，可在有機(jī)硅材料中添加納米粒子降低毛細(xì)壓力，改善開(kāi)裂。如Kapridaki等[19]制備了具有光催化活性、疏水性能的透明的TiO2@SiO2復(fù)合材料用作自清潔涂層。Miliani等[20]使用TiO2、Al2O3粒子改性硅酸乙酯(conservare OH)凝膠，有效降低了顆粒改性固結(jié)保護(hù)劑(particle modified consolidants, PMC)在砂巖表面的開(kāi)裂。

為滿足超疏水性能的同時(shí)兼顧耐候性能，本文采用有機(jī)硅復(fù)合硅鈦納米復(fù)合顆粒并通過(guò)噴涂法一步制備了超疏水自清潔涂層，利用溶膠-凝膠法制備了TiO2@SiO2納米顆粒，并研究了不同煅燒溫度對(duì)其光催化性能的影響，進(jìn)一步分析了IBTES-TiO2@SiO2復(fù)合溶膠對(duì)砂巖防護(hù)性能的影響。IBTES-TiO2@SiO2復(fù)合溶膠在砂巖石質(zhì)文物防護(hù)涂層方面具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

本文以異丁基三乙氧基硅烷(IBTES,98%，上海麥克林生化科技有限公司)、正硅酸乙酯(TEOS，98%)、鈦酸丁酯(TBOT，98%，Sigma-Aldrich Co, Ltd.)、乙醇(ethanol，分析純)、異丙醇(isopropanol，分析純)、乙腈(acetonitrile，98%)、乙酸(acetic acid，99.5%)、氨水(NH3·H2O，相對(duì)含量為25%～28%)為原料。測(cè)試中使用的試劑包括：H2SO4(國(guó)藥試劑，95%)、羅丹明B(RhB，99%)、NaOH(分析純)、納米二氧化鈦(德固賽P25：平均粒徑為25 nm的銳鈦礦和金紅石混合相的TiO2)。以上原料和試劑如無(wú)特殊說(shuō)明均為上海阿拉丁試劑有限公司購(gòu)買(mǎi)，純度均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)?；臑樘烊簧皫r樣塊，尺寸為50 mm×50 mm×20 mm，表面經(jīng)過(guò)細(xì)砂紙打磨并用超純水清洗處理干燥后使用。

1.2 TiO2@SiO2納米顆粒的制備

首先利用Stobber法制備單分散納米SiO2。將5 mL氨水均勻分散于65 mL乙醇溶液中，35 ℃下水浴加熱，500 r/min下磁力攪拌30 min；隨后將4 mL TEOS逐滴加入上述溶液，反應(yīng) 12 h后將產(chǎn)物離心洗滌，50 ℃下真空干燥12 h制得粒徑為100 nm的單分散納米SiO2。

稱取0.3 g單分散SiO2分散于乙醇(65 mL)和乙腈(35 mL)的混合溶劑中，隨后加入0.5 mL的氨水，配制得到A溶液，將A溶液超聲30 min后保持30 ℃水浴加熱和500 r/min磁力攪拌1 h。將TBOT(0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL)溶液均勻分散于乙醇(15 mL)和乙腈(5 mL)的混合溶劑中制得B溶液。將B溶液緩慢滴入A溶液，反應(yīng)24 h后將產(chǎn)物離心、洗滌，在60 ℃下真空干燥，并在空氣氣氛下，不同煅燒溫度下保溫2 h，制得TiO2@SiO2納米顆粒。

1.3 IBTES-TiO2@SiO2復(fù)合涂層的制備

稱取0.35 g TiO2@SiO2納米顆粒分散于乙醇(20 mL)、異丙醇(20 mL)、超純水(10 mL)的混合溶液中，超聲分散30 min，加入乙酸調(diào)節(jié)溶液pH值至3.5；500 r/min持續(xù)攪拌30 min，使用移液槍將1.392 mL的IBTES逐滴加入混合溶液中，反應(yīng)24 h制備得到IBTES-TiO2@SiO2復(fù)合溶膠。噴涂前，需將混合好的溶膠用超聲機(jī)分散5 min，然后用噴槍以3～5 cm/s的速度均勻噴涂在砂巖樣塊(5 cm×5 cm×2 cm)上。噴槍的噴涂壓力為0.2 MPa，噴嘴直徑為0.3 mm，槍口與基體之間的距離為15～20 cm。噴完后，在空氣中自然晾干或用吹風(fēng)機(jī)吹干5 min，干燥后再次噴涂。

1.4 樣品表征測(cè)試

采用Rigaku S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米顆粒和涂層的微觀形貌(點(diǎn)分辨率：0.24 nm)。利用日本理學(xué)Rigaku Smart Lab X射線衍射儀(管電壓：30 kV，掃描范圍：10°～70°，Cu靶，波長(zhǎng)：0.154 nm)、Bruker Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，掃描范圍：400～4 000 cm-1)來(lái)表征納米顆粒表面修飾情況。對(duì)噴涂處理前后砂巖樣塊表面潤(rùn)濕狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試：采用德國(guó)KRUSS公司的光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x檢測(cè)樣品的水接觸角(water contact angle, WCA，測(cè)量精度：±0.1°，液滴：10 μL)；使用河南蘭光機(jī)電W3/060水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀測(cè)試砂巖處理后水蒸氣透過(guò)量(溫度:38 ℃，相對(duì)濕度:85%)。利用美國(guó)Cary 5000紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)試樣品的吸收光譜(波長(zhǎng)范圍：200～800 nm，光譜帶寬：紫外可見(jiàn)0.01～5 nm，0.01 nm間隔自動(dòng)調(diào)節(jié)，0.3 Abs雙光闌法)。使用光催化儀(BL-GHX-V)對(duì)羅丹明B(RhB)溶液進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)，測(cè)定RhB溶液的吸光度(50 mg催化劑，RhB濃度：1×10-5mol/L)。最后，參考ASTM G154-16(非金屬材料的熒光紫外燈照射標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程操作)標(biāo)準(zhǔn)，利用紫外老化加速實(shí)驗(yàn)箱(中國(guó)三木科技，UV-600)進(jìn)行人工模擬加速環(huán)境老化實(shí)驗(yàn)，選用UVA-340紫外燈，紫外線輻射強(qiáng)度為0.89 W/m2，波長(zhǎng)為340 nm，輻照距離為5 cm。實(shí)驗(yàn)暴露階段設(shè)定為8 h干燥，0.25 h噴淋，3.75 h冷凝，循環(huán)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2@SiO2的分析

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析

對(duì)SiO2以及不同煅燒溫度下TiO2@SiO2粉體進(jìn)行XRD分析，如圖1所示，SiO2僅在20°～28°范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)饅頭峰，為典型的非晶SiO2衍射峰。在550～750 ℃煅燒溫度范圍內(nèi)，隨著TiO2@SiO2煅燒溫度的提高，銳鈦礦相衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，衍射峰逐漸變尖銳，分別在2θ=25.5°、38.1°處出現(xiàn)銳鈦礦相的TiO2特征峰，但未出現(xiàn)金紅石相。一般A(銳鈦礦)→R(金紅石)晶型轉(zhuǎn)變溫度為610～915 ℃，達(dá)到轉(zhuǎn)變溫度即可全部轉(zhuǎn)化，但在煅燒TiO2@SiO2的過(guò)程中Si4+會(huì)置換TiO2晶格中的Ti4+，產(chǎn)生晶格畸變，能夠抑制TiO2的A→R晶型轉(zhuǎn)變,使得金紅石相在750 ℃仍未出現(xiàn)。而且SiO2具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠有效抑制TiO2晶粒長(zhǎng)大，可獲得較小粒徑的TiO2@SiO2顆粒。從圖1(b)中可以看出:煅燒溫度為850 ℃時(shí)，在2θ=27.5°處出現(xiàn)了TiO2金紅石相的特征衍射峰；隨著溫度繼續(xù)升高，在2θ=27.5°、36.2°、54.4°處出現(xiàn)了更加明顯的金紅石相特征衍射峰，更多銳鈦礦相的TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相TiO2。并對(duì)650～1 050 ℃煅燒溫度下TiO2@SiO2的光催化性能進(jìn)行測(cè)試，光催化降解等量RhB的濃度變化曲線如圖2所示，C為光照時(shí)間t時(shí)剩余RhB濃度，C0為溶液吸附/脫附平衡后的初始濃度?？芍猅iO2@SiO2-650 ℃具有最佳的催化活性,隨著溫度的提高，金紅石相含量增多光催化活性逐漸下降。煅燒形成的金紅石相TiO2具有更高的硬度、密度、折射率和較好的紫外屏蔽性能，能夠提供保護(hù)文物所需的耐紫外線性能。形成的Ti—O—Si鍵, 增強(qiáng)了復(fù)合粉體的表面酸度,形成了更強(qiáng)的表面自由基,這些基團(tuán)接受光生空穴,氧化吸附分子，抑制了電子和空穴的再結(jié)合, 增強(qiáng)了光催化劑活性[21-22]。因此與其他溫度相比，TiO2@SiO2-850 ℃既具有較佳的催化活性，且含有一定量的金紅石相TiO2，后續(xù)測(cè)試均選取煅燒溫度為850 ℃的TiO2@SiO2。

圖1 納米SiO2和不同煅燒溫度下TiO2@SiO2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of nano-silica and TiO2@SiO2 at different calcination temperatures

2.1.2 紅外光譜(FT-IR)分析

圖3為單分散納米SiO2、TBOT用量為1 mL在850 ℃煅燒2 h的TiO2@SiO2顆粒和經(jīng)IBTES改性后的紅外光譜。在SiO2和TiO2@SiO2的譜線中3 400 cm-1、1 642 cm-1處的吸收峰是由羥基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起的，797 cm-1處的峰是由硅氧四面體的彎曲振動(dòng)引起的，1 100 cm-1處的峰是由Si—O—Si的伸縮振動(dòng)引起的。573 cm-1處的峰是由Ti—O—Ti鍵的伸縮振動(dòng)引起的，在737 cm-1處的峰歸屬于Ti—O—Si的伸縮振動(dòng)，這可能是因?yàn)镾i4+的半徑比Ti4+的半徑小,所以Si4+容易進(jìn)入TiO2的晶格中，形成Ti—O—Si鍵[22-23],這表明SiO2與TiO2成功復(fù)合且形成了Ti—O—Si化學(xué)鍵。在IBTES-TiO2@SiO2的譜線中2 960 cm-1和1 380 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于—C—H3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和—CH3的彎曲振動(dòng)，在2 920 cm-1和1 460 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸因于—CH2—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和亞甲基的彎曲振動(dòng),在1 100 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)烈的吸收峰歸屬于Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。以上均表明IBTES已經(jīng)成功改性TiO2@SiO2。

圖2 不同煅燒溫度下的TiO2@SiO2光催化 RhB的濃度變化曲線Fig.2 Concentration change curves of RhB photocatalyzed by TiO2@SiO2 at different calcination temperatures

圖3 單分散納米SiO2和TiO2@SiO2顆粒IBTES 改性前后的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of nano-silica and TiO2@SiO2 particles before and after IBTES modification

2.1.3 微觀形貌

利用Stobber法[21]制備了單分散納米SiO2顆粒,其顆粒形貌及粒徑分布如圖4(a)、(b)所示。SiO2顆粒表面光滑,分散性良好；粒徑分布較窄且平均粒徑為100 nm，經(jīng)BET測(cè)得比表面積為135.2 m2/g。TBOT水解，在SiO2表面成功包覆TiO2后850 ℃下煅燒2 h制得TiO2@SiO2，其顆粒形貌及粒徑分布如圖4(c)、(d)所示。TiO2@SiO2納米粒子表面變得粗糙，平均粒徑增大至137 nm，SiO2表面均勻包覆了一層細(xì)小的TiO2晶粒，顆粒的比表面積增大至217.6 m2/g。

圖4 單分散納米SiO2顆粒和TiO2@SiO2顆粒形貌及粒徑分布Fig.4 SEM images and particle size distributions of nano-silica particles and TiO2@SiO2 particles

進(jìn)一步探究了不同TBOT使用量對(duì)TiO2@SiO2納米顆粒包覆情況的影響，TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL的TEM照片如圖5(a)～(d)所示。當(dāng)TBOT使用量分別為0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL時(shí)，SiO2顆粒表面從有少量的TiO2顆粒附著到包覆層逐漸變厚且當(dāng)TBOT用量為3 mL時(shí)顆粒互相黏結(jié)，團(tuán)聚嚴(yán)重。從圖5(b)可以看出，TiO2@SiO2-1 mL的包覆層最均勻且完整；由TiO2@SiO2-1 mL的高分辨HRTEM照片(見(jiàn)圖5(e))可以看出，TiO2層有明顯的晶格條紋，與非晶態(tài)的SiO2有明顯的界面，使用Digital Micrograph軟件進(jìn)行測(cè)量，包覆層的平均厚度為10 nm。

TiO2@SiO2-1 mL包覆情況最佳，包覆層厚度為10 nm，煅燒溫度為850 ℃的TiO2@SiO2核殼界面處的選區(qū)電子衍射(SAED)圖(見(jiàn)圖5(f))也揭示了其混合有非晶SiO2、銳鈦礦相和金紅石相TiO2，衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相的(101)晶面和金紅石相的(210)晶面。

圖5 TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL的TEM照片及TiO2@SiO2-1 mL的透射放大圖和選區(qū)電子衍射圖Fig.5 TEM images of TiO2@SiO2-0.5 mL, 1 mL, 2 mL, 3 mL and transmission enlargement of TiO2@SiO2-1 mL and SAED image of TiO2@SiO2 -1 mL

2.2 IBTES-TiO2@SiO2復(fù)合涂層的表征

2.2.1 砂巖樣品處理前后的表面狀態(tài)

圖6為砂巖樣品光學(xué)顯微照片和噴涂復(fù)合溶膠后砂巖表面潤(rùn)濕狀態(tài)。本文所用砂巖的體積密度為2.4 g/cm3，孔隙率為20%，平均孔徑為7.5 μm，吸水率≤3%。砂巖固相顆粒之間依靠黏土等膠結(jié)物黏結(jié)，極易吸水膨脹，在反復(fù)吸/失水過(guò)程中，引起表面崩解和風(fēng)化。如圖6(a)所示，砂巖表面粗糙多孔，石英、長(zhǎng)石等礦物顆粒尺寸較大；噴涂IBTES-TiO2@SiO2復(fù)合溶膠后的砂巖對(duì)多種液體表現(xiàn)出超疏水特性，泥水、有機(jī)污染物、咖啡等滴在砂巖表面維持球狀，難以浸潤(rùn)(見(jiàn)圖6(b))；在0.3 Pa水流連續(xù)沖擊30 min測(cè)試條件下，砂巖表面的涂層仍可保持超疏水性能，經(jīng)接觸角測(cè)試可知，接觸角最高仍可達(dá)到162°(見(jiàn)圖6(c))。

圖6 砂巖樣品光學(xué)顯微照片和表面噴涂復(fù)合溶膠后砂巖表面潤(rùn)濕狀態(tài)Fig.6 Optical micrograph of sandstone sample and wetting state of sandstone surface after spraying composite sol

未處理砂巖親水性極強(qiáng)，水滴完全浸潤(rùn)，接觸角無(wú)法測(cè)出；處理后的砂巖接觸角最高可達(dá)162°。此外，IBTES-TiO2@SiO2復(fù)合涂層也具有優(yōu)異的自清潔性能，將模擬污染物(超細(xì)碳粉)鋪灑在砂巖表面，并稍做傾斜，用數(shù)碼相機(jī)記錄水滴滾動(dòng)痕跡，如圖7所示。由圖7可知，水滴在重力的作用下輕易滾落，并在滾動(dòng)過(guò)的痕跡上帶走污染物，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的自清潔效果。

圖7 砂巖處理后自清潔效果Fig.7 Self-cleaning effect of sandstone after treatment

2.2.2 光催化降解RhB溶液實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖8為商用TiO2(P25)和TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL在可見(jiàn)光下光催化降解剩余RhB吸光度變化曲線，該圖顯示了在30 min暗吸附結(jié)束后加入50 mg光催化材料，氙燈照射不同時(shí)間，剩余RhB吸光度曲線(圖8(a)～(d)每個(gè)圖片里從上到下依次為RhB溶液、30 min暗吸附后、20～190 min紫外光照射后的剩余RhB吸光度曲線)。RhB的特征吸收帶在554 nm處，在紫外線照射過(guò)程中，隨著輻照時(shí)間的增加，剩余RhB吸光度曲線的特征吸收帶逐漸減小，染料顏色也相對(duì)應(yīng)地逐漸變淺。由8(a)～(d)可知，不同催化劑的光催化活性大小為T(mén)iO2@SiO2-1 mL>TiO2@SiO2-0.5 mL>TiO2@SiO2-2 mL>P25。

圖8 P25和TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL在可見(jiàn)光下光催化降解剩余RhB吸光度變化曲線及光催化降解速率曲線Fig.8 Absorbance change curves and photocatalytic degradation rate curves of photocatalytic degradation residual RhB by P25 and TiO2@SiO2-0.5 mL, 1 mL, 2 mL, 3 mL under visible light

圖9 TiO2@SiO2紫外可見(jiàn)光吸收性能曲線Fig.9 Ultraviolet visible absorption performance curves of TiO2@SiO2

由圖8(e)可知TiO2@SiO2復(fù)合材料光催化降解速率較P25均大幅增加。TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL在照射20 min時(shí)，RhB的降解率分別為48%、89%、72%，而等量同期的P25的降解率僅為16%。TiO2@SiO2-1 mL光催化性能最好，在80 min時(shí)RhB幾乎全部降解；隨著TBOT用量的增加，包覆層逐漸變厚，TiO2晶粒不斷長(zhǎng)大，阻礙光生電子向表殼層遷移，導(dǎo)致光催化性能略有降低，TiO2@SiO2-2 mL在120 min時(shí),RhB全部降解，等量同期商用P25僅降解70%。

此外將復(fù)合溶膠噴涂于載玻片表面，用紫外-可見(jiàn)-近紅外光分光光度計(jì)進(jìn)行紫外線吸收性能測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知：純相SiO2在200～800 nm吸光度很低，僅為0.3左右；而在TiO2@SiO2的曲線中，在200～400 nm出現(xiàn)了比較高的紫外光吸光度，達(dá)到了1.2左右。TiO2@SiO2復(fù)合材料紫外線吸收能力大幅提高。

2.3 IBTES-TiO2@SiO2復(fù)合溶膠對(duì)砂巖水蒸氣透過(guò)性能的影響

用改性劑對(duì)石材進(jìn)行涂覆，提高石材的疏水特性,對(duì)文物保護(hù)具有重要意義，可以有效阻止雨水、凝露、酸雨、生物侵蝕對(duì)石質(zhì)文物的破壞，阻止液態(tài)水向文物內(nèi)部擴(kuò)散。納米粒子改性劑可能會(huì)堵塞石材原有孔隙，造成文物內(nèi)部水蒸氣難以揮發(fā)，反而會(huì)導(dǎo)致石材內(nèi)部的可溶鹽在水分的作用下向外遷移，隨著環(huán)境的變化產(chǎn)生應(yīng)力導(dǎo)致涂層整體剝離和脫落，加速文物破壞。因此，納米粒子改性劑應(yīng)當(dāng)滿足文物透氣性的要求[24-26]。

未經(jīng)處理的砂巖平均水蒸氣透過(guò)量為5.4 kg·m-2，分別對(duì)TiO2@SiO2添加量為0.5%～1.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，噴涂在砂巖表面后接觸角和水蒸氣透過(guò)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。由表1可知：TiO2@SiO2用量為復(fù)合溶膠質(zhì)量的0.7%時(shí)，砂巖表面的水接觸角最高可達(dá)162°，水蒸氣透過(guò)量為5.2 kg·m-2，與未處理砂巖相比，僅降低3.4%；隨著TiO2@SiO2用量繼續(xù)增加，接觸角已達(dá)閾值不再增加，而此時(shí)水蒸氣透過(guò)率降低了11.8%，而且隨著TiO2@SiO2含量的增加，涂層顏色泛白，不滿足文物保護(hù)不改變外觀的原則。因此，當(dāng)TiO2@SiO2用量為0.7%時(shí)，可以兼顧砂巖所需的超疏水性能和水蒸氣透過(guò)性能。

表1 砂巖涂覆IBTES-TiO2@SiO2復(fù)合溶膠前后水蒸氣透過(guò)性能Table 1 Water vapor transmission performance of sandstone without and with IBTES-TiO2@SiO2 coating

2.4 涂層耐老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將噴涂后的砂巖浸泡在pH=2～14的酸堿溶液中，室溫下放置24 h后取出，分別測(cè)試其接觸角，并記錄試樣表面狀態(tài)。同pH值溶液浸泡24 h后WCA變化如圖10(a)所示：砂巖試樣在中性液體環(huán)境下接觸角最高可達(dá)162°；在pH=2和pH=14的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿環(huán)境下，WCA略有降低，但仍然可以達(dá)到超疏水(WCA>150°)的效果。且試樣表面形貌和顏色并未改變，證明在噴涂IBTES-TiO2@SiO2涂層后，有效提高了砂巖表面的耐酸堿性能。

圖10 不同pH值溶液浸泡24 h后WCA變化和砂巖紫外老化實(shí)驗(yàn)后WCA變化對(duì)比Fig.10 WCA changes after immersing in solutions with different pH values for 24 h and WCA changes of sandstone after ultraviolet aging experiment

使用夾具將150 mm×75 mm×20 mm的砂巖試樣固定在老化箱，采用單面連續(xù)輻照的方式對(duì)IBTES-TiO2@SiO2涂層進(jìn)行紫外老化測(cè)試,砂巖紫外老化實(shí)驗(yàn)后WCA變化對(duì)比如圖10(b)所示。由圖10(b)可知:在持續(xù)300 h的紫外輻照下，IBTES-TiO2@SiO2復(fù)合涂層未發(fā)生降解反應(yīng)，砂巖表面仍可達(dá)到超疏水效果(WCA>150°);但未包覆TiO2的涂層在相同照射條件下接觸角降低至148°。通過(guò)添加TiO2@SiO2無(wú)機(jī)粒子，有效延緩了紫外線對(duì)保護(hù)涂層的破壞，阻止了涂層性能的失效，達(dá)到預(yù)期的防紫外線效果。這得益于TiO2@SiO2納米顆粒對(duì)紫外線的散射和反射作用，以及TiO2@SiO2顆粒在光催化反應(yīng)時(shí)也能吸收一定的紫外線，復(fù)合涂層與砂巖界面之間牢固的Si—O—Si鍵和IBTES主鏈結(jié)構(gòu)鍵能較大，紫外光能量不能引起Si—O鍵斷裂；但隨著紫外照射時(shí)間的延長(zhǎng)，可能會(huì)出現(xiàn)光氧老化反應(yīng)，附著力下降進(jìn)而產(chǎn)生裂隙和保護(hù)效果下降。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)溶膠-凝膠法制備得到單分散TiO2@SiO2納米微球，當(dāng)TBOT用量為1 mL時(shí)，TiO2對(duì)SiO2包覆效果最好，且在850 ℃煅燒2 h時(shí)，TiO2@SiO2納米微球同時(shí)具有最佳的耐紫外線性能。

(2)在砂巖表面噴涂IBTES-TiO2@SiO2復(fù)合溶膠，成功構(gòu)筑了超疏水防護(hù)涂層。該涂層的水接觸角最高可達(dá)162°，且具有優(yōu)異的自清潔性；噴涂處理后，砂巖的水蒸氣透過(guò)量?jī)H降低3.4%，水蒸氣透過(guò)性能良好，滿足石質(zhì)文物保護(hù)透氣性要求。

(3)IBTES-TiO2@SiO2復(fù)合涂層具有優(yōu)異的耐候性能，TiO2@SiO2顆粒的加入可有效提高砂巖的耐酸堿和耐紫外線老化性能。在300 h人工加速老化實(shí)驗(yàn)中，砂巖依然具有超疏水防護(hù)性能。IBTES-TiO2@SiO2復(fù)合涂層對(duì)砂巖石質(zhì)文物具有良好的防護(hù)效果。