李 龍

（國(guó)電投寧夏綠電能源有限公司，寧夏 銀川 750001）

電解鋁即經(jīng)由電解工藝得到的鋁，這種工藝的使用有效解決了我國(guó)對(duì)于鋁的需求，截至2018年初，我國(guó)的電解鋁產(chǎn)能已達(dá)到4630萬(wàn)噸，并有逐步上升趨勢(shì)，電解鋁的生產(chǎn)也開始向著大規(guī)模、大槽化方向發(fā)展，但隨著電解鋁工藝的增加，生產(chǎn)電解鋁而形成的煙氣也在增加，對(duì)我國(guó)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定危害，因此必須予以重視。

1 電解鋁二氧化硫的來(lái)源

現(xiàn)代電解鋁工藝通常采用的是冰晶石-氧化鋁融鹽電解法，其中熔融冰晶石是溶劑，氧化鋁是溶質(zhì)。在生產(chǎn)過(guò)程中，陽(yáng)極炭塊會(huì)攜帶硫化物，約有70%～80%的二氧化硫會(huì)隨著電解鋁煙氣進(jìn)行大氣排放，這也是電解鋁企業(yè)進(jìn)行二氧化硫排放的主要渠道。

電解鋁生產(chǎn)中，對(duì)預(yù)焙陽(yáng)極炭塊的消耗較大，約為0.45t～0.52t，陽(yáng)極炭塊要經(jīng)過(guò)8道工序才能制成，分別是原料的煅燒、碎切、篩分、初級(jí)配比混合、與瀝青融合、濕混、塑形、焙燒。

在這些工序中，陽(yáng)極炭塊內(nèi)硫的來(lái)源主要是石焦油，而石焦油中硫含量的來(lái)源主要來(lái)自原油，原油中的硫含量并不算高，大約在0.2%～0.4%之間，存在狀態(tài)為無(wú)機(jī)硫與有機(jī)硫的混合形式。

而電解鋁工藝中，煙氣的排放含量較大，但上文中提到陽(yáng)極炭塊的硫含量并不高，電解鋁煙氣中的硫含量也維持在較低水平，正是因?yàn)檫@種特性，因此針對(duì)電解鋁煙氣超凈排放控制的工藝才顯得較有難度[1]。當(dāng)前常采用的氧化鋁干法僅能對(duì)粉塵以及煙氣中的氟化物進(jìn)行凈化，對(duì)于煙氣中的二氧化硫的凈化吸收效果不顯著，而接下來(lái)我們探討的煙氣超凈排放工藝除了能對(duì)這兩種排放物進(jìn)行凈化，還能夠?qū)α蚧镞M(jìn)行有效凈化。

2 電解鋁煙氣超凈排放工藝技術(shù)

2.1 石灰石-石膏濕法

2.1.1 工藝原理與流程

石灰石-石膏濕法進(jìn)行電解鋁煙氣的脫硫工藝，主要是通過(guò)石灰石與水進(jìn)行混合形成的漿液作為吸收劑，并將吸收劑泵入吸收塔中與煙氣接觸，漿液中含有碳酸鈣成分，能夠與煙氣中的二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鈣，在不斷的反應(yīng)作用下，硫酸鈣含量會(huì)趨于飽和，而硫酸鈣經(jīng)由脫水處理后能夠成為另一種外銷品，一定程度上促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)效益。其基本反應(yīng)原理為：

石灰石-石膏濕法主要包含針對(duì)二氧化硫的吸收系統(tǒng)、漿液制備系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)以及供水排水系統(tǒng)。其中二氧化硫的吸收系統(tǒng)主要環(huán)節(jié)為吸收塔處理，這也是這種工藝進(jìn)行煙氣超凈排放的核心環(huán)節(jié)，吸收塔由五大部分構(gòu)成，分別是漿液攪拌、漿液貯存、噴淋、除霧、氧化供風(fēng)，吸收塔能夠?qū)⒍趸虺浞治?。而漿液制備系統(tǒng)只需要在漿液池中將石灰石粉與水進(jìn)行一定比例的混合即可，在漿液制備完成后，要利用漿液攪拌及對(duì)其不停的攪拌，以此防止沉淀現(xiàn)象的出現(xiàn)。石膏脫水系統(tǒng)是石膏漿液進(jìn)行脫水的環(huán)節(jié)，利用水力旋流器的離心力形成環(huán)形運(yùn)動(dòng)進(jìn)行沉淀分離，之后利用真空皮帶脫水機(jī)將初步脫水后的石膏漿進(jìn)行二次脫水，獲得標(biāo)準(zhǔn)的脫水石膏，其石膏固形含量應(yīng)在90%以上。供水排水系統(tǒng)是為了保障脫硫工序的進(jìn)行，為了保障供水，應(yīng)設(shè)置兩條供水線路，若電解鋁工廠所處位置位于干旱缺水的地域，則應(yīng)當(dāng)建立蓄水池，以此保障供水。

當(dāng)脫硫工藝完成后，對(duì)于脫硫廢水的處理也應(yīng)引起注意，廢水中的氯離子含量不高，因此可以對(duì)其進(jìn)行循環(huán)利用，或是經(jīng)過(guò)污水處理后二次循環(huán)利用，以此減少?gòu)U水排放量，保障了水資源的有效利用[2]。

2.1.2 工藝要點(diǎn)

使用石灰石-石膏濕法進(jìn)行電解鋁煙氣超凈排放控制時(shí)，要注意對(duì)pH值的控制，pH值是決定脫硫效果的重要指標(biāo)，當(dāng)pH值高時(shí)，漿液吸收二氧化硫的效率能夠得到顯著提升，反之，則會(huì)下降。而pH值下降到4.5以下時(shí)，漿液中的酸性過(guò)高，會(huì)對(duì)管道造成腐蝕，而pH值過(guò)高超出標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，又會(huì)因漿液中堿性過(guò)高腐蝕管道。因此要對(duì)pH值進(jìn)行合理的控制。

石灰石-石膏濕法會(huì)形成石膏這種副產(chǎn)品，對(duì)石膏品質(zhì)的鑒定也是測(cè)定石灰石-石膏濕法進(jìn)行煙氣超凈排放工藝的優(yōu)劣手段，對(duì)石膏進(jìn)行鑒定，就是對(duì)其二水硫酸鈣、水量的含量進(jìn)行鑒定，二水硫酸鈣的含量越高，含水量越低，石膏品質(zhì)就越好。造成這一點(diǎn)的主要原因是石灰石的原料品質(zhì)，若原料的純度較低，那么吸收二氧化硫的效果不佳，進(jìn)而影響石膏的品質(zhì)。同時(shí)還有氧化風(fēng)量的影響，其會(huì)影響漿液的氧化效果，只有氧化風(fēng)量充足的前提下，二水硫酸鈣的含量才能得到保證。除此之外，煙塵也會(huì)影響石膏的品質(zhì)，由于煙塵中含有較多雜質(zhì)，有害氣體也較多，若對(duì)于這些雜質(zhì)沒(méi)有進(jìn)行良好的過(guò)濾，就會(huì)造成漿液成分混亂，影響漿液的化學(xué)性質(zhì)，造成石膏的含水量上升。

2.1.3 工藝分析

石灰石-石膏濕法的脫硫效率較高，且便于使用，在目前的電解鋁煙氣超凈排放中得到了廣泛應(yīng)用，并且使用石灰石-石膏濕法的原料獲取便捷，脫硫裝置的使用壽命長(zhǎng)，無(wú)形中降低成本投入，并且設(shè)備的占地面積小，運(yùn)行成本能夠得到控制，同時(shí)這種工藝還能產(chǎn)出副產(chǎn)品，一定程度上促進(jìn)了資金的內(nèi)流。但是這種工藝的設(shè)備管道線路較多，管網(wǎng)所占空間較大，且前期的投入資金較多，不適宜前期經(jīng)濟(jì)運(yùn)轉(zhuǎn)困難的企業(yè)，耗水量多，在干旱地區(qū)不適宜使用[3]。

2.2 石灰-石膏半干法

2.2.1 工藝原理

石灰-石膏半干法的主要脫硫成分為氫氧化鈣，是通過(guò)對(duì)電解鋁煙氣進(jìn)行脫硫粉末的噴射來(lái)進(jìn)行的。電解鋁煙氣經(jīng)由吸收塔底進(jìn)入吸收塔中，此時(shí)進(jìn)行氫氧化鈣的噴射，之后混合物與水、循環(huán)料進(jìn)行混合反應(yīng)，進(jìn)入除塵器中，經(jīng)由過(guò)濾器進(jìn)入灰斗實(shí)現(xiàn)凈化，見圖1。

圖1 石灰-石膏半干法脫硫工藝流程

在這一過(guò)程中，噴過(guò)氫氧化鈣粉末和水的煙氣，其中的二氧化硫在吸收過(guò)水的氫氧化鈣表面液膜層會(huì)形成擴(kuò)散，之后，擴(kuò)散開的二氧化硫會(huì)被逐漸吸收并進(jìn)行分解，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)后，二氧化硫會(huì)分解為亞硫酸鈣與硫酸鈣。這些亞硫酸鈣與硫酸鈣會(huì)跟隨煙氣進(jìn)入到收塵系統(tǒng)中，通過(guò)過(guò)濾被隔離下來(lái)，這些沉積物會(huì)被多次投入到吸收塔中進(jìn)行反應(yīng)。其基本反應(yīng)原理為：

2.2.2 工藝節(jié)點(diǎn)

利用石灰-石膏半干法進(jìn)行脫硫時(shí)，溫度、氫氧化鈣顆粒的粒度都會(huì)對(duì)脫硫的效果造成影響。首先是溫度，當(dāng)吸收塔進(jìn)氣溫度升高時(shí)，脫硫的效率會(huì)呈現(xiàn)反比降低。由于脫硫反應(yīng)在液相中進(jìn)行，液相的穩(wěn)定有助于反應(yīng)的進(jìn)行，而進(jìn)氣溫度維持在較低溫度以上，有利于液相的穩(wěn)定。而吸收塔出口煙氣溫度與絕對(duì)飽和溫度之間的差值較小時(shí)，反應(yīng)的效率能夠得到提升，但同時(shí)會(huì)造成煙氣凝露，氫氧化鈣出現(xiàn)凝固，進(jìn)而對(duì)吸收塔的內(nèi)部設(shè)備造成堵塞，影響系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)，基于這種狀況，要對(duì)煙氣反應(yīng)出口的溫度進(jìn)行合理控制。最佳的溫度應(yīng)為進(jìn)塔溫度維持在90℃～120℃，出塔溫度維持在80℃。

而氫氧化鈣顆粒粒度越小，石灰-石膏半干法的脫硫效果就越好，這主要是因?yàn)樾☆w粒的粒子表面穩(wěn)定能也相對(duì)較小，易于發(fā)生碰撞，繼發(fā)反應(yīng)的出現(xiàn)更快。

2.2.3 工藝分析

電解鋁煙氣具有流量大，溫度低等特點(diǎn)，并且煙氣中的二氧化硫含量較為穩(wěn)定，但是石灰-石膏半干法這種煙氣超凈排放工藝在電解鋁的煙氣凈化中使用時(shí)間并不長(zhǎng)，針對(duì)吸收塔的設(shè)計(jì)以及工藝參數(shù)等環(huán)節(jié)還需優(yōu)化[4]。

2.3 氨-硫酸銨法

2.3.1 工藝原理

氨-硫酸銨法顧名思義就是利用氨水作為吸收劑來(lái)進(jìn)行電解鋁煙氣中的脫硫工作，并且這種工藝與石灰石-石膏濕法相同，均能形成副產(chǎn)品，即硫酸銨，這也屬于一種濕法煙氣超凈排放工藝。其進(jìn)行脫硫反應(yīng)主要是通過(guò)吸收反應(yīng)與氧化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的。在吸收塔頂設(shè)置一條水洗段，水與進(jìn)行過(guò)脫硫反應(yīng)的濕煙氣接觸反應(yīng)，濕煙氣中富含的硫銨液體和游離氨會(huì)被水充分吸收，而經(jīng)過(guò)水吸收后能夠進(jìn)一步將煙氣中的小顆粒物進(jìn)行脫離，加以除霧工序，這時(shí)的硫酸銨漿再經(jīng)過(guò)脫氟處理后就會(huì)形成硫酸銨化肥，而煙氣得到凈化會(huì)在經(jīng)過(guò)除霧后進(jìn)行大氣排放。其反應(yīng)原理為：

2.3.2 工藝特點(diǎn)

氨-硫酸銨法在脫硫過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生廢水，這主要是因?yàn)槠渫ㄟ^(guò)煙氣的余熱對(duì)濃縮硫銨溶液進(jìn)行清洗，這時(shí)的裝置是虧水系統(tǒng)，并且進(jìn)行脫硫時(shí)使用的是結(jié)晶脫硫，利用離心工藝來(lái)進(jìn)行，同時(shí)吸收塔內(nèi)設(shè)置了回收系統(tǒng)，對(duì)于泄漏的液體能夠進(jìn)行有效收集，同時(shí)在脫硫工藝完成后將液體進(jìn)行泵吸，收回到脫硫系統(tǒng)中，以免外流。

使用氨-硫酸銨法時(shí)要注意對(duì)液氨的供給要穩(wěn)定，必要時(shí)可以設(shè)置存儲(chǔ)裝置，條件允許的情況下可以將液氨進(jìn)行直接輸送，減少在裝置設(shè)備上的成本投入。

氨-硫酸銨法中的過(guò)濾與水洗裝置能夠有效保障硫酸銨的質(zhì)量，結(jié)晶效果良好。

若想有效保障此工藝的長(zhǎng)期使用，可以將設(shè)備進(jìn)行優(yōu)質(zhì)材料的選用，例如特種玻璃鋼，進(jìn)行三層的防腐設(shè)置，以此保障吸收塔的整體剛度，同時(shí)提升抗老化能力。

2.4 氧化鎂法

2.4.1 工藝原理

氧化鎂法同樣屬于一種濕法脫硫工藝，其將煙氣吸入吸收塔是通過(guò)引風(fēng)機(jī)來(lái)進(jìn)行的，進(jìn)入吸收塔后，塔內(nèi)的脫硫堿液與電解鋁煙氣充分接觸反應(yīng)，使得二氧化硫得到了有效的吸收。其反應(yīng)原理為：

氧化鎂法需要專業(yè)人員定量加入氧化鎂粉，使其與水充分混合，當(dāng)漿液的pH值在設(shè)定值之下時(shí)，再將漿液輸送至循環(huán)池。為了滿足對(duì)二氧化硫的最大限度的吸收，吸收塔在建立時(shí)應(yīng)注意保障氣液之間的接觸足夠充分，不論是時(shí)間還是空間，并且吸收塔中的氣流分布均勻，可操作性大，穩(wěn)定性高，能耗低，以此保障在實(shí)現(xiàn)脫硫工藝的基礎(chǔ)上保障經(jīng)濟(jì)效益。

當(dāng)脫硫漿液進(jìn)行了氧化反應(yīng)后，會(huì)有部分的脫硫漿液流入沉淀池，當(dāng)期濃度過(guò)于飽和時(shí)，要進(jìn)行泵抽并進(jìn)行壓濾工藝，進(jìn)而形成副產(chǎn)品，即七水硫酸鎂。

2.4.2 工藝特點(diǎn)

利用氧化鎂法最大的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于我國(guó)氧化鎂含量豐富，使用此種工藝進(jìn)行電解鋁煙氣超凈排放控制的原料能夠保證充足，并且這種方式相較于石灰-石膏半干法、石灰石-石膏濕法、氨-硫酸銨法不會(huì)出現(xiàn)凝結(jié)，堵塞設(shè)備，這是由于鎂及鎂化合物均有易溶于水的特點(diǎn)。以此能夠保證電解鋁煙氣超凈排放工藝的正常運(yùn)行，并且氧化鎂法的pH值較為中和，也減少了腐蝕性。

同時(shí)，氧化鎂的化學(xué)活性遠(yuǎn)高于鈣元素，因此，同等環(huán)境下，氧化鎂法的脫硫效果要好于鈣元素法，并且這種工藝在成本投入上所花費(fèi)的資金較少，且生產(chǎn)時(shí)的運(yùn)行成本也較低。

2.4.3 工藝分析

使用氧化鎂法進(jìn)行電解鋁煙氣超凈排放，能夠有效將煙氣中的二氧化硫進(jìn)行清除，并且其布袋除塵效果還能夠?qū)煔庵械姆蹓m大幅度縮減，對(duì)于當(dāng)?shù)氐拇髿猸h(huán)境以及周邊環(huán)境都能得到改善。同時(shí)氧化鎂法能夠產(chǎn)出副產(chǎn)品，即七水硫酸鎂，這種物體能夠在醫(yī)藥、食品等多個(gè)行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，市場(chǎng)前景十分可觀，也能在一定程度上為電解鋁企業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益[5]。

2.5 赤泥法

利用赤泥法工藝進(jìn)行電解鋁煙氣超凈排放控制，主要是利用赤泥漿體作為脫硫主體來(lái)進(jìn)行的，也屬于一種濕法脫硫的方式。赤泥中含有大量的堿性氧化物，能夠煙氣中的二氧化硫進(jìn)行有效反應(yīng)，并且赤泥漿體的表面積過(guò)大，粒徑標(biāo)準(zhǔn)，脫硫技術(shù)良好。

赤泥是以鋁土礦在生產(chǎn)氧化鋁的過(guò)程中形成的強(qiáng)堿性廢渣，由于我國(guó)對(duì)于氧化鋁制造的普及，因此赤泥點(diǎn)的含量也較高，正是因?yàn)檫@種原料特性，因此在進(jìn)行電解鋁煙氣超凈排放時(shí)可以采用赤泥法工藝。

赤泥的脫硫過(guò)程是一種復(fù)合反應(yīng)，由于赤泥本身的組成成分較為復(fù)雜，因此在日常的脫硫工藝中其并非首選。

2.6 技術(shù)指標(biāo)

通過(guò)對(duì)以上集中電解鋁煙氣超凈排放工藝的研究，總結(jié)幾種工藝指標(biāo)如下，見表1。

表1 電解鋁煙氣脫硫工藝指標(biāo)

通過(guò)表1可以看出，石灰石-石膏濕法的脫硫效率最佳，達(dá)到90%以上，石灰-石膏半干法也優(yōu)勢(shì)明顯，脫硫效率也在90%以上，氨-硫酸銨法的脫硫效果最佳，可達(dá)95%以上，氧化鎂法的脫硫效率在88.4%以上，但是電耗低，用水量少，對(duì)脫硫劑的使用量也少，總體來(lái)說(shuō)性價(jià)比上佳，并且這四種工藝都能產(chǎn)出相應(yīng)的副產(chǎn)品，為電解鋁企業(yè)的帶來(lái)了其他副產(chǎn)品的資金流入，而赤泥法由于實(shí)際應(yīng)用較少，并且沒(méi)有副產(chǎn)品產(chǎn)生，因此不做對(duì)比。

3 結(jié)論

綜上所述，隨著我國(guó)對(duì)環(huán)保事業(yè)的逐漸重視，更加關(guān)注電解鋁工藝在生產(chǎn)過(guò)程中的煙氣產(chǎn)出問(wèn)題，因此電解鋁企業(yè)在煙氣排放之前勢(shì)必要對(duì)其進(jìn)行煙氣超凈排放工藝處理，通過(guò)本文中介紹的常用的脫硫工藝，能夠有效幫助電解鋁的煙氣排放得到凈化，經(jīng)過(guò)文中的綜合對(duì)比，可以得出石灰-石膏半干法是目前最優(yōu)的超凈排放控制工藝，在技術(shù)條件允許的情況下，應(yīng)倡導(dǎo)使用。