鋰電池磷酸鐵鋰系正極極片干燥特性研究*

王林帥，李 甜，田清泉

（渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西省煤基低碳醇轉(zhuǎn)化工程研究中心，陜西 渭南 714099）

鋰離子電池具有能量密度高、儲(chǔ)能效率高及循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，逐步規(guī)模應(yīng)用于電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能電站。隨著技術(shù)進(jìn)步以及行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)，控制鋰電池的制造成本成為了重中之重，而鋰電池極片的涂布干燥是其主要能耗單位之一，占據(jù)鋰電池整個(gè)制造成本的8%～10%。這主要是由于極片干燥過(guò)程熱效率較低[1]。另外，極片干燥過(guò)程中殘留溶劑對(duì)極片后續(xù)加工的穩(wěn)定性、容量以及循環(huán)壽命影響極大。極片干燥過(guò)程不僅影響電池的制造成本，也間接決定了制造工藝水平以及安全性[2,3]。Li等[4]研究發(fā)現(xiàn)，合理控制溫度、風(fēng)速等可以有效提高單體電池的性能一致性。李徐佳[5,6]等結(jié)合實(shí)驗(yàn)及模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)水系漿料在熱風(fēng)溫度為90℃時(shí)，極片干燥速率較快，干燥缺陷較少。Muller等[7]發(fā)現(xiàn)干燥溫度高，PVDF在極片表面的富集更為明顯。Baunach等[8]研究發(fā)現(xiàn)，干燥溫度較低時(shí)，黏結(jié)劑的分布更為均勻，集流體同活性材料的粘結(jié)更為牢固。干燥溫度較高，不僅容易出現(xiàn)黏結(jié)劑局部富集的現(xiàn)象[9]，而且表面平整度較差，造成卷繞工序良品率降低。Zhao[10]等發(fā)現(xiàn)較高的干燥溫度造成涂布層內(nèi)應(yīng)力過(guò)大，涂層粘附力降低。過(guò)高的溫度會(huì)使極片表面硬化，導(dǎo)致極片開(kāi)裂、起皺等。干燥過(guò)程中，涂層溶劑不斷蒸發(fā)，粘度迅速增大，但表層溶劑的遷移速率大于近箔材端。由于表面張力的劇烈變化，易出現(xiàn)蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)、厚邊缺陷或黏結(jié)劑/固體顆粒的團(tuán)聚。干燥過(guò)程操作不當(dāng)將直接導(dǎo)致動(dòng)力電池的性能下降，各批次極片一致性變差，嚴(yán)重影響配組工藝段成品率以及模組的循環(huán)壽命。Gutoff等[11]研究表明，干燥速率受涂層表面氣相干燥界面物質(zhì)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)控制。由于熱風(fēng)直接作用于漿料表面，涂布漿料表層溶劑完全汽化，涂布層內(nèi)部漿料溶劑因毛細(xì)作用遷移至表面，不斷蒸發(fā)，涂布層逐步收縮。由于對(duì)鋰電池極片涂布干燥過(guò)程缺乏深入的研究，干燥效率難以有質(zhì)的提升[12]。

本文研究了LiFePO4系電池正極極片涂布層分別在靜態(tài)干燥和熱風(fēng)洞道干燥條件下干燥特性，對(duì)其干燥規(guī)律進(jìn)行了分析，為優(yōu)化熱風(fēng)干燥工藝以及相應(yīng)干燥設(shè)備開(kāi)發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及材料

實(shí)驗(yàn)中首先采用靜態(tài)干燥法研究鋰電池極片干燥特性，再利用熱風(fēng)干燥研究鋰電池極片干燥性能。DHG-9070A型靜態(tài)干燥電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上?，樮帉?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），控溫范圍為室溫+10～220℃。涂布時(shí)，采用四面涂膜器制備不同厚度漿料薄膜。SZQ四面涂膜器主要用于涂布規(guī)定厚度的濕膜。涂膜厚度為100、200、300和400μm。熱風(fēng)干燥采用數(shù)字型DG100D型洞道干燥實(shí)驗(yàn)裝置（浙江中控科教儀器設(shè)備有限公司），加熱電壓最大為400V，最大加熱電流為15A。該儀器可以調(diào)節(jié)干燥的溫度及風(fēng)速，在加熱時(shí)，不需要取出干燥的物質(zhì)，可直接讀出濕物料質(zhì)量。干燥后涂層形貌采用Sigma500型掃描電子顯微鏡（SEM）分析（蔡司技術(shù)有限公司）。

磷酸鐵鋰（電池級(jí)深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司）；PVDF（電池級(jí) 東莞悅城塑膠公司）；導(dǎo)電炭黑（電池級(jí) 億博瑞化工公司）；NMP（AR東莞市偉源化工有限公司）；石墨烯（電池級(jí) 深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司）；鋁箔（電池級(jí) 秦皇島興恒鋁業(yè)科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及方法

將粘結(jié)劑PVDF制備成PVDF膠液，向全部PVDF膠液中加入導(dǎo)電劑炭黑和石墨烯預(yù)混30min，得到第一預(yù)混料。向第一預(yù)混料加入磷酸鐵鋰?yán)^續(xù)混合，得到混合漿料。向混合漿料中加入剩余的PVDF膠液進(jìn)行再次混合，得到磷酸鐵鋰漿料。注意合漿過(guò)程中磷酸鐵鋰一直處于富含NMP溶劑的環(huán)境中，有利于對(duì)溶劑進(jìn)行充分吸收。得到磷酸鐵鋰涂布漿料。

制作極片時(shí)，首先，用小刀裁剪出相同大小的鋁箔，用鑰匙取出磷酸鐵鋰漿料均勻涂抹在鋁箔上，再用所需涂膜器厚度自上而下的刮平，極片就制作完成。干燥極片時(shí)用鑷子夾住制好的極片，放入恒溫箱中干燥。

實(shí)驗(yàn)采用單一變量法，在涂層厚度為300μm時(shí)，分別采用130、150、160、170、180℃的熱風(fēng)溫度對(duì)極片涂層進(jìn)行干燥。發(fā)現(xiàn)在170℃下干燥的極片沒(méi)有裂紋，干燥時(shí)間也較短，為了研究厚度對(duì)極片干燥的影響，在溫度為170℃的條件下分別干燥100、200、300、400μm的極片。具體方法如下：?jiǎn)?dòng)并設(shè)定實(shí)驗(yàn)所需要的溫度，運(yùn)行1h，使溫度恒定。稱量裁剪的鋁箔的質(zhì)量和涂抹漿料的極片質(zhì)量。用鑷子將制好的極片放在恒溫箱內(nèi)，每隔1min將極片取出并稱量極片的質(zhì)量，直到極片質(zhì)量不變?yōu)橹埂Ｌ幚頂?shù)據(jù)，繪制極片干燥曲線圖。

熱風(fēng)對(duì)流干燥實(shí)驗(yàn)制作極片與恒溫干燥實(shí)驗(yàn)一致，干燥極片時(shí)，用鑷子將制好的極片放入數(shù)字型洞道干燥實(shí)驗(yàn)裝置中，每隔30s讀取濕物料重量，直到濕物料重量不變?yōu)橹?。具體方法如下，分別在90、100、105、110、115℃的熱風(fēng)溫度對(duì)極片干燥，分別測(cè)不同溫度下300、400μm極片濕物料重量，制成干燥曲線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)干燥

通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，300μm的極片在130、150、160、170、180℃下干燥并沒(méi)有出現(xiàn)掉塊、大面積破裂等情況。因此，選擇130、150、160、170、180℃作為實(shí)驗(yàn)溫度。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行分組實(shí)驗(yàn)，測(cè)得同一厚度不同溫度的極片在各個(gè)時(shí)段干燥物料的質(zhì)量，繪制干燥曲線圖。圖1為不同溫度下300μm極片涂層的干燥速率曲線。

由圖1可知，極片涂層在130℃下干燥時(shí)，所需干燥時(shí)間為45min，干燥曲線斜率經(jīng)歷了3個(gè)階段，升速、恒速和降速。極片涂層在150℃下干燥時(shí)，所需干燥時(shí)間為35min，相對(duì)于130℃干燥時(shí)間短，曲線斜率大。極片涂層在160℃下干燥時(shí)，所需干燥時(shí)間為25min。相比150℃干燥用的時(shí)間更少。涂層在170℃下干燥時(shí)，所需干燥時(shí)間為16min。曲線斜率比130、150、160℃的大，走勢(shì)也相對(duì)平滑。極片涂層在180℃下干燥時(shí)，所需干燥時(shí)間為13min。

在不同溫度下干燥300μm的極片，干基NMP含量逐步降低，最終趨近于零，保持不變。干燥溫度分別為130、150、160、170、180℃時(shí)，所用時(shí)間為45、35、25、16、13min，溫度越高，極片從初始NMP含量到達(dá)平衡NMP含量所需時(shí)間越短。反之，干燥時(shí)間越長(zhǎng)。170℃極片干燥時(shí)間與180℃時(shí)相差3min,170℃極片干燥時(shí)間與130℃時(shí)相差29min,可見(jiàn)溫度由130℃升到170℃，有效的減少了干燥時(shí)間，繼續(xù)升溫，干燥時(shí)間明顯減小。

圖1 不同溫度下300μm極片涂層的干燥速率曲線Fig.1 Drying rate curve of 300μm pole piece coating at different temperatures

2.2 熱風(fēng)洞道干燥

在恒溫干燥實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行大量的熱風(fēng)干燥實(shí)驗(yàn)。選擇90、100、105、110、115℃作為實(shí)驗(yàn)溫度，對(duì)比不同厚度極片干燥過(guò)程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行分組實(shí)驗(yàn)，測(cè)得同一厚度不同溫度的極片在各個(gè)時(shí)段干燥物料的質(zhì)量，繪制干燥曲線圖，見(jiàn)圖2。

圖2 300μm及400μm極片涂層干燥曲線Fig.2 Drying curve of 300 and 400μm pole picec coating

由圖2（a）可知，300μm的極片干燥時(shí)間為28min，400μm的極片干燥時(shí)間為32min。300和400μm極片涂層干燥時(shí)間相差4min?？梢钥闯?，極片涂層越厚，干燥時(shí)間越長(zhǎng)。厚度為300和400μm的極片涂層干燥曲線斜率相差不大。由圖2（b）可見(jiàn)100℃時(shí)，300μm的極片干燥時(shí)間為20min，400μm的極片干燥時(shí)間為24min。300和400μm極片涂層干燥時(shí)間相差4min。可以看出，極片涂層越厚，干燥時(shí)間越長(zhǎng)。厚度為300和400μm的極片涂層干燥曲線斜率相差不大。

圖3（a）為105℃下干燥的干燥曲線圖。

圖3 300及400μm極片涂層干燥曲線Fig.3 Drying curve of 300 and 400μm pole picec coating

由圖3a可知，300μm的極片干燥時(shí)間為14min，400μm的極片干燥時(shí)間為16min。300和400μm極片涂層干燥時(shí)間相差2min?？梢钥闯觯瑯O片涂層越厚，干燥時(shí)間越長(zhǎng)。厚度為300和400μm的極片涂層干燥曲線斜率相差不大。由圖3b可見(jiàn)，當(dāng)干燥溫度為110℃時(shí)，300μm的極片干燥時(shí)間為9min，400μm的極片干燥時(shí)間為11min。300和400μm極片涂層干燥時(shí)間相差2min?？梢钥闯?，極片涂層越厚，干燥時(shí)間越長(zhǎng)。厚度為300和400μm的極片涂層干燥曲線斜率相差較大。

圖4為在115℃下干燥300和400μm極片的干燥曲線圖。

圖4 115℃干燥溫度下300及400μm極片涂層干燥曲線Fig.4 Dry curve of 300 and 400μm pole piece coating at 115℃

由圖4可知，300μm的極片干燥時(shí)間為7min，400μm的極片干燥時(shí)間為8min。300和400μm極片涂層干燥時(shí)間相差1min?？梢钥闯?，極片涂層越厚，干燥時(shí)間越長(zhǎng)。

綜上所述，在不同溫度干燥條件下，涂層厚度為300μm的極片干基NMP含量逐步降低，最終趨近于零，保持不變。干燥溫度分別為90、100、105、110、115℃時(shí)，所用時(shí)間分別為28、20、14、9、7min。涂層厚度為400μm的極片干基NMP含量逐步降低，最終趨近于零，保持不變。干燥溫度分別為90、100、105、110、115℃時(shí)，所用時(shí)間分別為32、24、16、11、8min。由此可見(jiàn)，溫度越高，極片從初始NMP含量到達(dá)平衡NMP含量所需時(shí)間越短。反之，干燥時(shí)間越長(zhǎng)。300μm極片涂層干燥時(shí)，110℃極片干燥時(shí)間與115℃相差2min,110℃極片干燥時(shí)間與90℃相差19min,可見(jiàn)溫度由90℃升到115℃，有效的減少了干燥時(shí)間，繼續(xù)升溫，大大提高了干燥效率。

2.3 掃描電子顯微鏡分析（SEM）

為了進(jìn)一步觀察磷酸鐵鋰極片在干燥后的分散性，用掃描電子顯微鏡觀察該樣品的微觀結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 涂布300μm極片干燥后低倍SEM圖Fig.5 Low magnification SEM image of 300μm pole piece after drying

圖5中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）分別對(duì)應(yīng)的是90、100、105、110、115℃下300μm磷酸鐵鋰極片低倍微觀結(jié)構(gòu)示意圖。磷酸鐵鋰顆粒分散良好，孔隙大小一致，沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。因此，可以斷定極片干燥均勻。

圖6 涂布300μm極片干燥后高倍SEM圖Fig.6 High magnification SEM image of 300μm pole piece after drying

圖6中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）分別對(duì)應(yīng)90、100、105、110、115℃下300μm磷酸鐵鋰極片高倍微觀結(jié)構(gòu)示意圖。圖中較大的顆粒為磷酸鐵鋰顆粒，細(xì)管為碳納米管，顆粒和細(xì)管周圍分布了許多孔隙。碳納米管環(huán)繞在磷酸顆粒周圍，可以強(qiáng)化極片的結(jié)構(gòu)。電解液可以通過(guò)孔隙滲入，增加極片的導(dǎo)電性，說(shuō)明漿料中固形物的分散良好，實(shí)現(xiàn)了漿料與固形物微尺度范圍內(nèi)的混合。

3 結(jié)論

通過(guò)恒溫干燥實(shí)驗(yàn)和熱風(fēng)干燥實(shí)驗(yàn)探究干燥溫度和涂層厚度對(duì)干燥極片的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)300μm極片在170℃下干燥時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)開(kāi)裂和掉塊。干燥同一溫度不同厚度極片，極片涂層厚度越薄，干燥時(shí)間越短，反之干燥時(shí)間越長(zhǎng)。熱風(fēng)干燥實(shí)驗(yàn)在恒溫實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行，干燥溫度分別為90、100、105、110、115℃時(shí)，所用時(shí)間分別為28、20、14、9、7min。發(fā)現(xiàn)溫度越高，干燥時(shí)間越短。在115℃的溫度下，極片涂層厚度為300和400μm干燥的時(shí)間分別為7和11min。在90℃的溫度下，極片涂層厚度為300和400μm干燥的時(shí)間分別為28和32min。熱風(fēng)干燥實(shí)驗(yàn)300μm極片在90℃干燥時(shí)間為28min，在恒溫干燥130℃干燥時(shí)間為32min，熱風(fēng)干燥降低了干燥溫度，有效的提高了干燥效率，降低了能耗。