大氣棕碳?xì)馊苣z吸光特性影響因素的研究進(jìn)展

陳海彪,閆才青，2*,王新鋒,杜林,劉久萌,程遠(yuǎn),鄭玫

（1山東大學(xué)環(huán)境研究院,山東 青島 266237;2上海市環(huán)境科學(xué)研究院國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市大氣復(fù)合污染成因與防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200233;3哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150090;4北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100871）

0 引 言

棕碳（BrC）是在近紫外和可見光區(qū)具有吸光性的有機(jī)氣溶膠的總稱[1],因其對(duì)大氣氣溶膠的總光吸收、區(qū)域輻射強(qiáng)迫和氣候效應(yīng)具有重要影響[2],近年來(lái)被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注與研究。已有研究表明,在300～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi),BrC的光吸收相當(dāng)于黑碳的42%～76%[3，4]?；瘜W(xué)傳輸模型和輻射傳輸模型研究表明,BrC的全球輻射強(qiáng)迫約為0.22～0.57 W·m-2,相當(dāng)于黑碳的27%～70%,因此BrC也成為全球氣候模式研究關(guān)注的焦點(diǎn)之一[5]。

BrC的吸光特性是評(píng)估其輻射效應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)之一[6]。研究發(fā)現(xiàn),不同地點(diǎn)、不同觀測(cè)時(shí)段BrC的吸光特性呈現(xiàn)顯著的時(shí)空差異[3，7，8]。部分研究從BrC來(lái)源、提取液pH值、大氣光化學(xué)反應(yīng)影響等角度初步探討了導(dǎo)致BrC吸光特性時(shí)空差異的原因[9-11]。研究表明,各類污染源直接排放的、不同前體物在不同反應(yīng)條件下生成的BrC的吸光特性具有顯著差異[12-15];且由源排放進(jìn)入到大氣后,BrC的光學(xué)性質(zhì)會(huì)隨大氣化學(xué)過(guò)程發(fā)生改變[16]。然而,迄今為止,關(guān)于BrC吸光特性影響因素的認(rèn)識(shí)仍不系統(tǒng)全面。當(dāng)前氣候模式中未充分考慮BrC光學(xué)性質(zhì)在時(shí)間和空間上的動(dòng)態(tài)演變,而是將BrC光學(xué)參數(shù)假定為整個(gè)大氣壽命中均一、穩(wěn)定的常數(shù),從而大幅增加了BrC輻射強(qiáng)迫評(píng)估的不確定性[16，17]。厘清BrC吸光特性在環(huán)境中的演變規(guī)律及其影響因素是準(zhǔn)確評(píng)估BrC氣候效應(yīng)的關(guān)鍵與前提之一。

目前,國(guó)內(nèi)外研究者已針對(duì)BrC發(fā)表了多篇綜述論文,包括對(duì)BrC的來(lái)源、測(cè)量方法、光學(xué)特性、吸光貢獻(xiàn)、化學(xué)組分、生消機(jī)制及大氣演變等多個(gè)方面的概述[2，18-23];以及特定分析技術(shù)在BrC研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景討論等[24，25]。然而,尚未有論文系統(tǒng)總結(jié)BrC吸光特性的影響因素。為此,本文全面調(diào)研了BrC吸光特性影響因素的相關(guān)研究,從來(lái)源、組成、大氣過(guò)程、pH條件及共存金屬離子等角度梳理不同因素對(duì)BrC吸光特性的影響及相關(guān)研究進(jìn)展,并對(duì)未來(lái)BrC吸光特性相關(guān)的研究方向提出建議與展望。

1 BrC光吸收的測(cè)量與表征方法

1.1 基于顆粒態(tài)的測(cè)量

目前,針對(duì)顆粒態(tài)BrC光吸收的測(cè)量方法,主要是使用在線儀器對(duì)顆粒物在不同波長(zhǎng)下的光吸收進(jìn)行測(cè)量,或利用顆粒物消光與光散射的測(cè)量差值進(jìn)行表征[18],再扣減黑碳的光吸收以獲得BrC的光吸收。相關(guān)在線儀器主要包括基于濾膜法的多波段黑碳儀（Aethalometer）[26]、煙塵顆粒物吸收光度計(jì)（PSAP）[27]等,以及基于非濾膜法的光聲光譜儀（PASS）[28，29]、光聲氣溶膠消光儀（PAX）[30]、光腔衰蕩光譜與濁度計(jì)或光譜儀聯(lián)用[31，32]等。

在線測(cè)量可實(shí)現(xiàn)高時(shí)間分辨率、近實(shí)時(shí)、連續(xù)監(jiān)測(cè),獲取高時(shí)間分辨率的BrC光吸收數(shù)據(jù),便于分析BrC光吸收特性的演變過(guò)程;但是可測(cè)量波段通常較少,對(duì)在線儀器參數(shù)的校準(zhǔn)和校正要求較高,且易受顆粒物中黑碳、沙塵等其他吸光物質(zhì)的影響,從而給BrC光吸收的表征帶來(lái)一定誤差。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外部分實(shí)驗(yàn)室搭建了顆粒態(tài)BrC的離線分析平臺(tái)。例如,Massab`o等[33，34]結(jié)合激光二極管建立了多波段光吸收分析儀（MWAA）,通過(guò)對(duì)375、405、532、635、850 nm波段下氣溶膠顆粒物的光衰減和光吸收測(cè)量,可直接獲得顆粒態(tài)BrC的?ngstr?m吸收指數(shù)和吸收系數(shù)。Sun等[35，36]應(yīng)用積分球（IS）技術(shù)結(jié)合UV-Vis-NIR分光光度計(jì)實(shí)現(xiàn)了顆粒態(tài)BrC在350～850 nm波段范圍的光吸收測(cè)量和貢獻(xiàn)評(píng)估。Li等[37]使用配備七個(gè)波段激光二極管的DRI-2015型熱/光碳分析儀實(shí)現(xiàn)了顆粒態(tài)BrC在405、455、635 nm波段光吸收的測(cè)量。

1.2 基于溶解態(tài)的測(cè)量

基于溶解態(tài)的BrC測(cè)量在現(xiàn)有研究中應(yīng)用十分廣泛。該類方法主要是將大氣顆粒物收集在石英濾膜上,使用超純水、甲醇、丙酮、乙腈或正己烷等溶劑提取、分離樣品中的溶解性有機(jī)物,并結(jié)合總有機(jī)碳分析儀、紫外-可見分光光度計(jì)等檢測(cè)儀器進(jìn)行吸收光譜與有機(jī)碳含量分析。溶解態(tài)BrC的光吸收測(cè)量遵循朗伯-比爾定律,通過(guò)選取特定波段（如360～370 nm處）的光吸收表征BrC,可排除其他吸光物質(zhì)（如硝酸鹽等）的干擾,并通過(guò)扣除700 nm處的光吸收,以減少基線漂移的影響。

通過(guò)溶劑提取的測(cè)量方法可有效排除黑碳等強(qiáng)光吸收物質(zhì)的干擾,具有光譜分辨率高、可實(shí)現(xiàn)全光譜范圍測(cè)量等優(yōu)勢(shì),樣品提取液也可應(yīng)用于BrC化學(xué)組成等的進(jìn)一步分析鑒定。但該類方法僅針對(duì)具有一定溶解性的BrC,需要考慮不同溶劑的提取效率;此外,該類離線分析方法無(wú)法實(shí)時(shí)、快速捕捉BrC在大氣過(guò)程中的動(dòng)態(tài)演變。部分研究結(jié)合溶解態(tài)顆粒物樣品在線提取裝置和高時(shí)間分辨率分析檢測(cè)儀器,實(shí)現(xiàn)了水溶性BrC光吸收的在線測(cè)量。例如,Hecobian等[8]將顆粒物液相萃取采樣器（PILS）與紫外-可見（UV-Vis）分光光度計(jì)、總有機(jī)碳（TOC）分析儀等儀器聯(lián)用,搭建了PILS-UV/Vis-TOC水溶性BrC在線測(cè)量系統(tǒng)。目前該系統(tǒng)已被世界多個(gè)實(shí)驗(yàn)室效仿與借鑒,并應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外多個(gè)外場(chǎng)觀測(cè)研究[3，38-40]。

1.3 BrC吸光特性的表征

BrC光學(xué)特性的表征參數(shù)主要包括吸光度、?ngstr?m吸收指數(shù)（AAE）、吸收系數(shù)、單位質(zhì)量吸收效率（MAE）、復(fù)折射指數(shù)等。其中,用于描述BrC光吸收波長(zhǎng)依賴性的AAE與表征單位質(zhì)量BrC吸光能力的MAE最為常用[18]。圖1總結(jié)了基于溶解態(tài)BrC光吸收測(cè)量方法獲得的部分地區(qū)BrC的MAE值（365 nm）,其中WSOC表示水溶性有機(jī)碳,MSOC表示甲醇溶解的有機(jī)碳。由圖可見,BrC的MAE值隨研究地點(diǎn)與時(shí)間不同存在著顯著變化?？傮w來(lái)說(shuō),甲醇提取BrC的MAE值高于水溶性BrC;水溶性BrC的MAE值在冬季普遍高于其他季節(jié),亞洲地區(qū)高于北美地區(qū),我國(guó)略高于韓國(guó)。部分研究對(duì)BrC的MAE值差異的原因進(jìn)行了分析,但主要集中在BrC來(lái)源的討論。結(jié)果表明,生物質(zhì)燃燒是南亞-印度恒河平原地區(qū)BrC的主要來(lái)源[39，41，42];在東亞地區(qū),生物質(zhì)燃燒和化石燃料燃燒是冬季BrC的主要來(lái)源,光化學(xué)生成BrC是夏季BrC的重要來(lái)源[43，44];北美地區(qū)BrC來(lái)源則以生物質(zhì)燃燒和二次生成為主[8，38]。

圖1 基于濾膜提取法所得的不同環(huán)境站點(diǎn) BrC 的 MAE[3，7，8，38，39，41-43，45-65]Fig.1 MAE of BrC measured at different environmental sites based on filter extraction method[3，7，8，38，39，41-43，45-65]

2 BrC吸光特性的影響因素

大量研究表明,BrC的吸光特性受其來(lái)源、化學(xué)組成、大氣老化過(guò)程、pH條件及共存金屬離子等諸多因素的影響（圖2）。基于此,該部分將系統(tǒng)梳理以上因素對(duì)BrC吸光特性影響的現(xiàn)有認(rèn)識(shí)。

圖2 BrC自源排放進(jìn)入大氣受諸多因素影響其吸光特性發(fā)生改變的示意圖Fig.2 Schematic diagram of the evolution of light absorption properties of BrC after their emissions and associated influencing factors in the atmosphere

2.1 來(lái)源

大氣中BrC來(lái)源復(fù)雜,主要來(lái)源于生物質(zhì)、化石燃料（如煤炭、石油等）等燃燒源一次排放,或由大氣中的人為源或自然源前體物經(jīng)氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)或非均相反應(yīng)等二次生成[2，21]。

源排放測(cè)試表明,不同源排放的BrC吸光特性存在差異（詳見表1）。生物質(zhì)燃燒源排放的水溶性BrC在365 nm波段下的MAE值[（1.05±0.29）m2·g-1]高于化石燃料燃燒源[（0.96±0.77）m2·g-1]。生物質(zhì)燃燒源和燃煤源BrC的吸光特性受燃料類型/種類、燃燒條件（含燃燒設(shè)備）等因素的影響。Chen等[27]對(duì)比了不同木材類型、木材尺寸和熱解溫度下生成BrC的光吸收值,發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從210°C增加到360°C時(shí),中等尺寸（1.92 cm×1.92 cm×1.92 cm）的松木和橡木燃燒產(chǎn)物的甲醇提取物在360～470 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均光吸收分別增加9倍和7倍。生物質(zhì)陰燃或燜燒條件下產(chǎn)生的BrC光吸收效率（1.93～9.84 m2·g-1）顯著高于開放燃燒源BrC（0.91～1.89 m2·g-1）[66，67]。研究認(rèn)為,生物質(zhì)燃燒煙氣中富含高氧化度和高雙鍵量的CHON化合物,其中所含有的單/二硝基取代酚和苯甲酸對(duì)大氣顆粒物光吸收具有重要影響[68]。

表1 基于濾膜采樣-溶劑提取方法分析所得不同溶解態(tài)BrC的吸光參數(shù)Table 1 The light absorption parameters of different dissolved BrC based on the filter sampling-solvent extraction methods

Continued

實(shí)驗(yàn)室研究表明,二次BrC的光吸收受到前體物類別、氧化物及氧化程度、反應(yīng)條件等因素影響。例如,VOCs在NOx存在下生成的芳香族SOA比H2O2存在時(shí)生成的SOA表現(xiàn)出更強(qiáng)的光吸收[69];在有中性[如（NH4）2SO4]和酸性（如NH4HSO4和H2SO4的摩爾比為1:1）種子顆粒存在時(shí),甲苯等前體物經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成的SOA光吸收相對(duì)于無(wú)種子顆粒時(shí)有明顯的增強(qiáng)[70]。黑暗條件下木材燃燒煙氣與NO3自由基反應(yīng)后BrC的質(zhì)量吸收效率在380～650 nm范圍內(nèi)較反應(yīng)前增加1.3～3.2倍[71]等。

外場(chǎng)研究認(rèn)為,生物質(zhì)燃燒源是BrC的主要貢獻(xiàn)源,且具有較強(qiáng)的單位質(zhì)量光吸收效率。例如,Liu等[45]使用雙碳同位素法對(duì)中國(guó)廣州地區(qū)BrC的來(lái)源及光學(xué)性質(zhì)研究中,發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃燒源對(duì)365 nm處BrC的光吸收貢獻(xiàn)可達(dá)80%,且生物質(zhì)燃燒源BrC的MAE值顯著高于化石燃料源BrC。Rana等[42]對(duì)印度平原的研究發(fā)現(xiàn),相對(duì)于未受生物質(zhì)燃燒影響的后季風(fēng)時(shí)段,以生物質(zhì)燃燒為主的夏季水溶性BrC和甲醇提取物在365 nm處的吸收系數(shù)分別增加了5倍和2.5倍。在中國(guó)西安地區(qū),受取暖方式影響,冬季煤炭和生物質(zhì)燃燒源貢獻(xiàn)了365 nm處BrC總光吸收的80%,對(duì)氣溶膠在370 nm處的總光吸收貢獻(xiàn)可達(dá)26%,吸收系數(shù)較夏季增加了4～7倍[46，47，72]。但也有一些外場(chǎng)觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)室模擬研究認(rèn)為,化石燃料燃燒源（如燃煤和機(jī)動(dòng)車排放）產(chǎn)生的BrC的吸光效率可與生物質(zhì)燃燒源BrC相當(dāng),也是重要的BrC貢獻(xiàn)源[48，73-75];此外,還有研究發(fā)現(xiàn),人為源VOCs前體物生成的二次BrC吸光效率高于天然源BrC[13]。然而,由于二次源BrC的生成途徑復(fù)雜,目前少有研究在外場(chǎng)觀測(cè)中量化評(píng)估二次源BrC的光吸收貢獻(xiàn)。

2.2 化學(xué)組成

外場(chǎng)觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)室研究表明,發(fā)色團(tuán)是決定BrC吸光特性的關(guān)鍵[38，83]。BrC的吸光特性取決于其分子組成與結(jié)構(gòu)。BrC大多是聚合度高、富含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)[27],且主要是含氮或含氧的多官能團(tuán)大分子。BrC的吸光能力與發(fā)色團(tuán)分子的不飽和度、分子量等呈正相關(guān)[80]。目前,研究中已鑒定出的BrC物質(zhì)類別主要包括芳香族硝基化合物（NACs）、含氮雜環(huán)有機(jī)物（如咪唑類物質(zhì)）、多環(huán)芳烴（PAHs）、以類腐殖質(zhì)（HULIS）為主的共軛體系化合物以及羰基化合物（如乙二醛和甲基乙二醛）與胺或銨反應(yīng)的二次產(chǎn)物等（見表2）。此外,Phillips等[86]提出電荷轉(zhuǎn)移（CT）復(fù)合物也是BrC的重要組成部分。

很多研究涉及港口的投資擴(kuò)張，其中大多數(shù)基于博弈論或優(yōu)化模型，從港口能力管理的角度研究最優(yōu)投資量[3]和投資時(shí)機(jī)[4]問(wèn)題，而忽視港口所有權(quán)不同時(shí)投資港口的目的不同以及最終的均衡狀態(tài)不同的問(wèn)題。

其中,HULIS是較早確定的、公認(rèn)的BrC組成物質(zhì)。研究表明,HULIS在紫外和近可見光區(qū)域表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光吸收[87，88]。Mo等[89]指出HULIS在365 nm波段處可占城市環(huán)境中水溶性有機(jī)物光吸收的80%。即使在相對(duì)清潔的青藏高原地區(qū),HULIS在紫外波段對(duì)氣溶膠的光吸收也有著重要貢獻(xiàn)[90],尤其是在生物質(zhì)燃燒影響顯著時(shí),HULIS的光吸收相對(duì)于該地區(qū)背景值可增強(qiáng)約40倍,對(duì)WSOC和OC的吸光貢獻(xiàn)分別高達(dá)61%和50%[91]。不同地區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)含氮有機(jī)物對(duì)BrC的光吸收貢獻(xiàn)約在1.2%～80%。例如,在北京地區(qū),以4-硝基苯酚和4-硝基鄰苯二酚為主的NACs雖然只貢獻(xiàn)OC質(zhì)量的0.16%～0.44%,但其在365 nm波段處的光吸收約為甲醇可溶解BrC總光吸收的1.2%～3.2%[60]。在一些以生物質(zhì)燃燒為主的地區(qū),NACs在300～500 nm波段和可見光范圍內(nèi)（＞400 nm）對(duì)BrC的吸光貢獻(xiàn)甚至高達(dá)40%～60%和50%～80%[92，93]。此外,多環(huán)芳烴及其羰基氧化衍生物也是目前已被識(shí)別的BrC物質(zhì),Huang等[3]研究發(fā)現(xiàn),北京市大氣中27種PAHs和15種羰基氧化多環(huán)芳烴（carbonyl-OPAHs）可貢獻(xiàn)甲醇可溶解BrC總光吸收的1.7%。

傳統(tǒng)的色譜-質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)存在分辨率較低、無(wú)法識(shí)別和定量分析樣品中所有BrC組分等問(wèn)題[25],且光譜與質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)分離,使得BrC發(fā)色團(tuán)組成的確定成為難題,目前對(duì)BrC發(fā)色團(tuán)、分子組成的認(rèn)識(shí)仍十分有限。隨著高分辨率質(zhì)譜、色譜、光譜等技術(shù)的發(fā)展,以及色譜-質(zhì)譜與光譜儀器聯(lián)用技術(shù)的成熟與廣泛應(yīng)用,三維熒光光譜或激發(fā)發(fā)射矩陣光譜（EEM）[94]、高效液相色譜與二極管陣列檢測(cè)器、高分辨率質(zhì)譜聯(lián)用分析系統(tǒng)（HPLC-DAD/PDA-HRMS）[95，96]、傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR-MS）[80，89]等近年來(lái)逐漸被應(yīng)用于BrC發(fā)色團(tuán)組成及光學(xué)特性的研究中,三維熒光光譜和色譜-光譜-高分辨率質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可分別提供發(fā)色團(tuán)種類和發(fā)色團(tuán)分子組成等信息[24，94],極大促進(jìn)了對(duì)BrC發(fā)色團(tuán)組成的認(rèn)識(shí);同時(shí),也為未來(lái)探索更多的BrC組成、獲得有關(guān)BrC更全面的認(rèn)識(shí)提供了可能。此外,Chen等[97]使用基于計(jì)算化學(xué)法的時(shí)間密度泛函理論（TD-DFT）預(yù)測(cè)了已知和潛在的BrC發(fā)色團(tuán)（如硝基芳香族化合物等）的吸收光譜,并通過(guò)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果比較,評(píng)估了理論計(jì)算的預(yù)測(cè)性能,為BrC發(fā)色團(tuán)的識(shí)別和鑒定提供了另外一種有效方法。

2.3 大氣化學(xué)過(guò)程

研究表明,由于大氣中存在著各種各樣的自由基和反應(yīng)性氣體,會(huì)導(dǎo)致源排放的BrC及其前體物在大氣中受到復(fù)雜大氣過(guò)程影響,使得BrC的吸光特性發(fā)生改變,出現(xiàn)“光漂白”或“光增強(qiáng)”等現(xiàn)象。這種動(dòng)態(tài)變化是造成目前氣候模型估算BrC氣候效應(yīng)不確定性的重要因素之一。

2.3.1 大氣老化

BrC暴露于大氣環(huán)境或在大氣傳輸過(guò)程中會(huì)發(fā)生光氧化,這種光氧化作用會(huì)使BrC的光吸收降低,也稱作“光漂白”。實(shí)際大氣中BrC的光漂白形式多樣且相對(duì)復(fù)雜。例如,陽(yáng)光或?qū)嶒?yàn)室光照下的直接光解[111，112],O3、·OH自由基、NOx等參與下的間接光解或光化學(xué)氧化[113-116],以及在無(wú)光照條件下,·OH或O3等參與的氧化反應(yīng)[117，118]等,均能使BrC的光吸收出現(xiàn)不同程度的減弱。

現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室與外場(chǎng)觀測(cè)研究中均發(fā)現(xiàn)了BrC光漂白現(xiàn)象[111，117，119，120]。例如,Forrister等[121]通過(guò)氣團(tuán)追蹤發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃燒排放的BrC很不穩(wěn)定,隨大氣傳輸過(guò)程中BrC光吸收的半衰期為9～15 h,經(jīng)過(guò)1天左右時(shí)間后光吸收會(huì)降到最低值。Dasari等[16]通過(guò)氣團(tuán)傳輸軌跡上三個(gè)不同點(diǎn)位的觀測(cè),將碳同位素與光吸收測(cè)量相結(jié)合,建立了概念老化模型,發(fā)現(xiàn)南亞地區(qū)水溶性BrC在印度恒河平原6000 km以上的傳輸距離中,因“光漂白”現(xiàn)象存在,光吸收減少了約84%,并指出這可能是由BrC發(fā)色團(tuán)如芳香環(huán)、硝基以及酚基等在陽(yáng)光照射下發(fā)生直接光解或光化學(xué)氧化所引起。Wong等[112]通過(guò)簡(jiǎn)易類煙霧箱實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)木材燃燒產(chǎn)生的BrC樣品在光照初期表現(xiàn)出光增強(qiáng),但隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)發(fā)生光漂白。Fan等[118]研究發(fā)現(xiàn),無(wú)光照條件下,稻草和松枝燃燒產(chǎn)生的BrC經(jīng)·OH自由基氧化48 h后發(fā)色團(tuán)的光吸收分別損失43.1%和26.5%。Sumlin等[122]研究表明,泥炭陰燃產(chǎn)生的一次BrC在大氣中暴露約4.5天后,在375 nm和405 nm處的光吸收會(huì)降低近50%。

2.3.2 二次生成

研究表明,雖然BrC在實(shí)際大氣中最終趨于光漂白,但在老化的初始階段,會(huì)出現(xiàn)短暫的光增強(qiáng)[112，114，115，119，128]。例如,Herms等[119]研究發(fā)現(xiàn),木材燃燒產(chǎn)生的水溶性BrC在紫外光照射或·OH氧化過(guò)程中均可觀察到光增強(qiáng)趨勢(shì),且在紫外光照射時(shí),400 nm處的吸光度可增加2倍以上,并可在光照6 h內(nèi)保持較高的吸光度。Wong等[129]同樣發(fā)現(xiàn),木材燃燒產(chǎn)生的水溶性BrC暴露于UV-A（320～420 nm）和UV-B（275～320 nm）時(shí),初期大分子量的BrC光增強(qiáng)現(xiàn)象顯著,可保持約15 h。Kuang和Shang[128]研究發(fā)現(xiàn),在一定濃度O3參與的老化過(guò)程中,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)煙塵發(fā)生器產(chǎn)生的煙塵顆粒中BrC對(duì)顆粒物總吸光的貢獻(xiàn)（370 nm處）呈現(xiàn)出先增加后減小的非單調(diào)性變化趨勢(shì),反應(yīng)約60 min后光增強(qiáng)達(dá)到最大,并指出這與一些含氧官能團(tuán)（如-OH、-C=O、-COOH等）的形成及持續(xù)氧化過(guò)程中苯環(huán)、C=C、-O-C=O、C-OH等官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化有關(guān)。Sareen等[127]在研究甲基乙二醛與硫酸銨反應(yīng)生成BrC的液相氧化時(shí)同樣發(fā)現(xiàn),由于生成了額外的羰基化合物,O3氧化使BrC的光吸收增強(qiáng)。此外,由酚類前體物反應(yīng)生成的二次BrC,經(jīng)·OH自由基氧化也會(huì)發(fā)生光增強(qiáng),·OH自由基液相氧化間苯二酚水溶液產(chǎn)生的BrC在60%的相對(duì)濕度條件下由·OH自由基非均相氧化會(huì)發(fā)生快速的光增強(qiáng),隨后發(fā)生相對(duì)緩慢的光漂白,而在15%的相對(duì)濕度下經(jīng)·OH自由基非均相氧化則只觀察到光增強(qiáng)[115]。

綜上,BrC發(fā)生光增強(qiáng)或光漂白的本質(zhì)是發(fā)色團(tuán)的生成和老化。光增強(qiáng)伴隨著一些含氧官能團(tuán)（如-OH、-C=O等）的生成,而發(fā)色團(tuán)老化過(guò)程中一些官能團(tuán)（如苯環(huán)、C=C、-O-C=O等）的轉(zhuǎn)化將導(dǎo)致光漂白。光增強(qiáng)或光漂白的相對(duì)速率或強(qiáng)度決定了BrC的整體光吸收變化。光增強(qiáng)現(xiàn)象通常會(huì)出現(xiàn)在老化的初始階段,長(zhǎng)時(shí)間暴露于大氣環(huán)境使BrC的光吸收向減弱的方向變化。光吸收強(qiáng)度的變化趨勢(shì)受到BrC來(lái)源、前體物或反應(yīng)物類型、反應(yīng)條件、氧化劑類型、反應(yīng)時(shí)間、共存物質(zhì)等諸多因素的影響。例如,一些共溶性無(wú)機(jī)鹽（如Na2SO4、NaNO3、NaCl等）的存在,會(huì)減緩BrC的光漂白速率[130]。由煙塵發(fā)生器產(chǎn)生的煙塵顆粒中BrC在約1013molecules·cm-3的O3濃度下老化會(huì)出現(xiàn)“光增強(qiáng)”,而生物質(zhì)燃燒排放的BrC在約1014～1015molecules·cm-3的O3濃度下老化則吸光度降低[117，128]。羰基化合物與銨（如甲基乙二醛與硫酸銨）反應(yīng)生成的BrC在黑暗環(huán)境或O3氧化條件下會(huì)出現(xiàn)光增強(qiáng),而在光照或·OH氧化條件下則發(fā)生快速光漂白[127]。由于BrC的一次排放源和二次生成途徑繁多,實(shí)際大氣環(huán)境十分復(fù)雜,流動(dòng)管和煙霧箱實(shí)驗(yàn)難以完全模擬真實(shí)大氣環(huán)境,目前對(duì)真實(shí)大氣環(huán)境中BrC光化學(xué)老化的規(guī)律與機(jī)制的認(rèn)識(shí)仍十分有限,亟需加強(qiáng)對(duì)真實(shí)大氣傳輸與老化過(guò)程中BrC光學(xué)特性演變規(guī)律的測(cè)量與研究。

2.4 pH條件

水環(huán)境與土壤環(huán)境中生色溶解性有機(jī)物（CDOM）的相關(guān)研究表明,pH值的改變會(huì)導(dǎo)致土壤和水體中腐殖質(zhì)光學(xué)性質(zhì)的改變[131-133],并引起較多關(guān)注。大氣中BrC的主要成分之一HULIS具有與腐殖酸類物質(zhì)相似的性質(zhì),同理可知,pH條件的改變同樣可能導(dǎo)致BrC吸光特性改變。然而,目前關(guān)于pH條件影響大氣中BrC吸光特性的研究相對(duì)較少,但也逐步引起了研究者的關(guān)注。

已有研究表明,隨著測(cè)試溶液pH值的升高,BrC的吸收光譜會(huì)向波長(zhǎng)較長(zhǎng)和光吸收更強(qiáng)的方向移動(dòng),MAE也隨之升高（圖3）[9，105，134]。不同種類BrC的光吸收能力隨pH值升高的增加程度不同,例如,Phillips等[134]研究表明,當(dāng)測(cè)試溶液pH值從2到10變化時(shí),水溶性BrC在370 nm處的光吸收增強(qiáng)1.4～2倍,MAE增加1.6倍。當(dāng)測(cè)試溶液由酸性變?yōu)閴A性時(shí),不同BrC物質(zhì)的吸光貢獻(xiàn)也呈現(xiàn)差異性的變化,例如,3-硝基水楊酸（3NSA）、2,6-二甲基4-硝基苯酚（2,6DM4NP）在370 nm處對(duì)水溶性BrC的吸光貢獻(xiàn)減小,5-硝基水楊酸（5NSA）的吸光貢獻(xiàn)未變,2,4-二硝基苯酚（2,4DNP）的吸光貢獻(xiàn)則增加為酸性條件下的6.8倍;NACs對(duì)水提取物在堿性條件下的平均吸光貢獻(xiàn)（0.13%～3.71%）要高于酸性條件（0.10%～1.25%）[105]。

圖3 現(xiàn)有報(bào)道中pH值變化對(duì)BrC的MAE值的影響Fig.3 Effects of pH values on MAE of BrC reported in previous studies

目前,對(duì)于pH條件影響吸光物質(zhì)光吸收的作用機(jī)制已形成一定認(rèn)知。研究認(rèn)為,一些腐殖質(zhì)（如富里酸（SRFA））在所有波長(zhǎng)的吸光度會(huì)伴隨pH值的升高持續(xù)單調(diào)增加,這種效應(yīng)可歸因于發(fā)色團(tuán)的去質(zhì)子化和黃腐酸分子的構(gòu)象變化[131]。Lee等[125]將NOx與萘反應(yīng)生成的SOA（NAP-SOA）的pH依賴性歸因于其中硝基酚或羧酸隨pH值升高發(fā)生電離而使吸收光譜發(fā)生紅移。Teich等[105]同樣認(rèn)為由高pH值引起的羥基和羧基去質(zhì)子化導(dǎo)致了光吸收最大值向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。Hinrichs等[135]研究指出,當(dāng)pH＜3時(shí),二硝基苯酚（DNP）的吸光度峰值在325 nm處,對(duì)應(yīng)于π→π*躍遷;而當(dāng)pH＞6時(shí),DNP在425 nm處表現(xiàn)出的吸光度峰值與n→π*躍遷有關(guān)。Phillips等[134]研究發(fā)現(xiàn),除硝基酚類的質(zhì)子化導(dǎo)致吸收紅移外,在堿性條件下形成的酚酸根陰離子也可能通過(guò)參與CT復(fù)合物的形成而影響B(tài)rC的吸光性,但無(wú)法解釋相對(duì)較低pH值下可見波長(zhǎng)區(qū)域的吸光變化。此外,還提出了去質(zhì)子化反應(yīng)會(huì)間接引起發(fā)色團(tuán)的構(gòu)象變化而影響B(tài)rC的光吸收,基于pH值對(duì)腐殖質(zhì)吸光特性的影響研究以及水溶性BrC與腐殖質(zhì)的相似性,認(rèn)為在較高pH值下,發(fā)色團(tuán)構(gòu)象的變化可以通過(guò)減少相鄰芳香族之間的相互作用、增加具有較大共軛程度的共軛多烯的靈活性、增加在供體部分（如酚類和酚酸類離子）和受體部分（如芳香酮和醛）之間電荷轉(zhuǎn)移接觸的數(shù)量和多樣性等三種形式潛在地影響光吸收。Mo等[9]同樣也提出構(gòu)象變化引起光吸收變化的解釋,隨著pH值升高,WSOC的構(gòu)象從凝聚態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榕蛎洃B(tài),導(dǎo)致發(fā)色團(tuán)在光照下的暴露量增加,而酸性條件下光譜變化較小,反過(guò)來(lái)表明酸性條件對(duì)發(fā)色團(tuán)暴露的抑制作用,這與Phillips等提出的構(gòu)象變化減少相鄰芳香族之間相互作用類似。

綜上,pH值變化本質(zhì)上是引起溶液電荷環(huán)境發(fā)生變化。目前關(guān)于pH值對(duì)BrC吸光性質(zhì)影響作用機(jī)制的解釋主要是發(fā)色團(tuán)（以硝基酚為主）的去質(zhì)子化,以及pH值變化引起發(fā)色團(tuán)構(gòu)象的變化而導(dǎo)致光吸收的變化。然而,pH值變化過(guò)程中這些作用機(jī)制是否會(huì)同時(shí)存在,哪種作用占主導(dǎo)地位亟需進(jìn)一步探究。

2.5 金屬離子

水體環(huán)境相關(guān)研究表明,金屬離子如Cu2+、Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+等會(huì)與水中以腐殖質(zhì)為主的溶解性有機(jī)物（DOM）發(fā)色團(tuán)相互作用而引起其吸光特性改變。通常隨著金屬離子濃度升高,腐殖質(zhì)的吸光度增強(qiáng)[136]。一些研究者使用差分吸收光譜法（DAS）結(jié)合NICA-Donnan模型、斯德哥爾摩腐殖質(zhì)模型（SHM）、時(shí)間密度泛函理論（TD-DFT）等手段,針對(duì)不同金屬離子（如Cu2+、Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+）與以腐殖質(zhì)為代表的DOM作用機(jī)制展開了一系列研究[136-141]。研究發(fā)現(xiàn),與金屬離子的結(jié)合會(huì)使富里酸（SRFA）的吸光度有所增加。金屬離子與發(fā)色團(tuán)反應(yīng)或結(jié)合的位點(diǎn)主要是酚基或羧基,這在其他含酚基或羧基的模型化合物中也得到了驗(yàn)證。例如,Cu2+作用于七葉皂苷和楊梅素（僅含酚基）、苯二甲酸和間苯二甲酸（僅含羧基）等化合物的差分光譜中,酚基可引起四個(gè)高斯峰（如240、276、315、385 nm）,羧基可引起兩個(gè)高斯峰（240 nm和276 nm）,這些特征峰反映了Cu2+結(jié)合的螯合結(jié)構(gòu)以及Cu2+結(jié)合前后官能團(tuán)周圍分子軌道的變化[142]。

大氣環(huán)境中BrC成分復(fù)雜,存在著與水中溶解性有機(jī)物類似的組分,如類腐殖質(zhì)物質(zhì)和硝基酚類化合物等;同時(shí),BrC類物質(zhì)含有高聚合度的多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。由此推測(cè),大氣顆粒物中金屬離子的并存會(huì)對(duì)大氣中BrC的吸光特性產(chǎn)生影響。最新研究已發(fā)現(xiàn),大氣中BrC會(huì)與金屬離子發(fā)生結(jié)合。例如,Wang等[143]研究指出,HULIS尤其是高分子量和芳香性HULIS可能是與大氣重金屬離子結(jié)合的主要物質(zhì),其相互作用強(qiáng)度與金屬離子的種類和濃度有關(guān)。Fan等[144]研究發(fā)現(xiàn),Cu2+的加入會(huì)使生物質(zhì)燃燒源BrC的吸光度增加,并指出BrC中芳香類物質(zhì)具有與Cu2+結(jié)合的親和力,且這種結(jié)合作用與其中的含氧官能團(tuán)（如-COOH和-OH）有關(guān)。此外,pH條件會(huì)影響Cu2+的結(jié)合作用,pH值升高會(huì)削弱質(zhì)子對(duì)Cu2+結(jié)合到有機(jī)物上的競(jìng)爭(zhēng),以及引起酸性官能團(tuán)的脫質(zhì)子化,均可增強(qiáng)Cu2+結(jié)合的親和力。然而,迄今為止,針對(duì)大氣環(huán)境中BrC與金屬離子結(jié)合作用的研究報(bào)道尚十分有限。金屬離子與大氣BrC結(jié)合的作用機(jī)制,以及這種結(jié)合作用對(duì)BrC吸光特性的影響亟需深入研究。

3 結(jié) 論

綜上可知,大氣中BrC來(lái)源復(fù)雜,包括生物質(zhì)燃燒源、燃煤源、機(jī)動(dòng)車尾氣源等一次排放源,以及均相或非均相反應(yīng)等二次生成,不同來(lái)源的BrC因其組分差異表現(xiàn)出不同的吸光特性。BrC由源排放到大氣中,經(jīng)過(guò)大氣老化過(guò)程產(chǎn)生光增強(qiáng)和光漂白等現(xiàn)象。此外,顆粒中并存金屬離子的結(jié)合作用,也可能是導(dǎo)致不同環(huán)境中BrC吸光特性差異的一個(gè)重要因素。本文總結(jié)了近年來(lái)實(shí)驗(yàn)室與外場(chǎng)觀測(cè)研究中涉及的BrC光學(xué)特性的影響因素,綜述了目前對(duì)BrC來(lái)源、組成、大氣過(guò)程、pH條件以及共存金屬離子等潛在影響因素及作用機(jī)制的現(xiàn)有認(rèn)識(shí),結(jié)合水體、土壤等其他環(huán)境介質(zhì)的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)及現(xiàn)有大氣環(huán)境研究中存在的不足,對(duì)未來(lái)BrC吸光特性影響因素的研究方向提出以下建議與展望：

1）加強(qiáng)高時(shí)空分辨率的外場(chǎng)觀測(cè),深入探究真實(shí)大氣環(huán)境下BrC的演變規(guī)律與相關(guān)機(jī)制?，F(xiàn)有針對(duì)BrC老化過(guò)程的研究主要集中于實(shí)驗(yàn)室模擬,外場(chǎng)觀測(cè)研究相對(duì)較少。然而,實(shí)驗(yàn)室體系中反應(yīng)物種類、反應(yīng)物濃度以及反應(yīng)條件等有別于真實(shí)復(fù)雜的大氣環(huán)境;針對(duì)實(shí)際大氣中BrC化學(xué)組成與光學(xué)性質(zhì)等隨大氣過(guò)程的演變規(guī)律及演變機(jī)制的認(rèn)識(shí)仍十分有限。因此,未來(lái)亟需開展實(shí)際大氣環(huán)境中BrC老化過(guò)程及老化過(guò)程中吸光物質(zhì)及吸光特性演變規(guī)律與演變機(jī)制的研究。

2）已有研究表明,pH條件變化會(huì)影響B(tài)rC的光吸收,然而,相關(guān)研究還相對(duì)較少,作用機(jī)制尚不十分明確。關(guān)于并存金屬離子影響的認(rèn)識(shí)仍主要建立在水體有機(jī)物的相關(guān)研究基礎(chǔ)上,金屬離子對(duì)大氣環(huán)境中BrC吸光特性的影響與作用機(jī)制鮮有報(bào)道。已有研究表明,pH值和金屬離子濃度變化均會(huì)使一些有機(jī)物中發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生去質(zhì)子化等變化。因此,未來(lái)可針對(duì)pH條件、金屬離子等對(duì)BrC吸光特性的影響及作用機(jī)制,以及二者作用過(guò)程中可能存在的共性及相互影響開展深入探究。

3）加強(qiáng)對(duì)BrC中特定吸光組分的識(shí)別研究。已有研究表明,不同來(lái)源的BrC發(fā)色團(tuán)存在差異;同時(shí),無(wú)論是大氣過(guò)程還是pH條件改變引起B(yǎng)rC光學(xué)特性的變化,本質(zhì)上均是由某一組分或某一類發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)的改變引起。然而,目前已鑒定BrC組成對(duì)BrC總吸光的解釋程度仍十分有限,BrC發(fā)色團(tuán)組分的鑒定技術(shù)仍有待發(fā)展與完善。因此,加強(qiáng)BrC吸光組分的分析檢測(cè)技術(shù)及發(fā)色團(tuán)物質(zhì)的識(shí)別程度,是探究其光學(xué)特性及各影響因素作用機(jī)制的關(guān)鍵。