楊 磊，代群威，鄧遠明，郭 軍，陳玉婷，王 巖

(西南科技大學 環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621010)

0 引言

鈣華是含有較高濃度的HCO3-、Ca2+和CO2的地下水溢出地表后，由于環(huán)境周圍的CO2分壓突然降低導致水中CO2逸出而形成的CaCO3沉積物[1]。九寨溝與黃龍景區(qū)(簡稱“九-黃景區(qū)”)以獨特的鈣華景觀聞名于世，受到了學者的廣泛關注[2-5]。

目前，許多學者[6-9]對鈣華的研究表明，影響鈣華沉積的主要因素有氣候環(huán)境、地質背景、水的物理化學性質及其生物效應。劉再華等[10]認為巖溶系統(tǒng)水化學動態(tài)變化受水動力效應、稀釋效應以及CO2效應控制，其中稀釋效應使水中Ca2+濃度降低，水動力效應使水中Ca2+濃度升高，而CO2分壓越高則水中Ca2+濃度越大。

生物效應對鈣華的沉積速率和形貌特征會產生影響。鄧遠明等[11]認為掉落到水中的植物葉片溶出的磷酸鹽會抑制CaCO3的沉積。李騏言等[12]發(fā)現水中藻類釋出的琥珀酸會減緩CaCO3的沉積，而且對CaCO3晶體結構和形貌也有影響。SANCHEZ-MORAL等[13]認為微生物會在CaCO3形成初期引導其沉積，其分泌的有機質及胞外集合物可以調節(jié)控制CaCO3的沉積過程。

碳氮磷是組成生物的基本元素[14]，研究鈣華中碳氮磷特征可進一步探明生物作用下的鈣華沉積機制，對九-黃景區(qū)鈣華的基礎研究意義重大。

1 實驗部分

1.1 材料

試樣于2019年4月至2019年6月采集于九-黃景區(qū)，編號見表1。

表1 九- 黃景區(qū)鈣華試樣

1.2 碳氮磷、XRD、XRF測定

試樣經60 ℃烘干后，碾細磨粉，過200目篩。用元素分析儀對試樣進行全碳質量分數測定；依據GB/T 3286.6—2014《石灰石及白云石化學分析方法 第6部分：磷含量的測定 磷鉬藍分光光度法》對試樣進行全磷質量分數測定；用荷蘭帕納科X’pert PRO X射線衍射儀(XRD)測試試樣物相組成；測定試樣的燒失量后，用荷蘭帕納科Axios X 射線熒光儀(XRF)測試試樣化學組成。

2 結果分析

2.1 九-黃景區(qū)鈣華試樣表觀特征

九-黃景區(qū)鈣華試樣表觀見圖1。鈣華作為一種碳酸鹽礦物，其表觀特征因環(huán)境不同而不同，本文結合實地采樣對鈣華試樣的表觀特征進行了簡單的統(tǒng)計描述(見表2)。

圖1 九-黃景區(qū)鈣華試樣表觀

由表2可知，鈣華顏色與鈣華形成過程中生物的參與程度相關，鈣華顏色越淺，生物痕跡越不明顯，生物參與鈣華沉積的程度也越低，如h1-1和h1-2的對比。另外鈣華的顏色與鈣華沉積時生物的參與有關，如h1-1、h2-1、j2-1等。黃龍景區(qū)的水體中富含HCO3-和Ca2+，鈣華試樣主要呈白色和黃色，可能是由于高濃度的HCO3-和Ca2+會使鈣華迅速沉積，導致生物參與鈣華沉積難度增大，生物參與鈣華沉積不明顯。九寨溝景區(qū)水體HCO3-和Ca2+濃度相對較低，鈣華沉積相對緩慢，而且生物量遠高于黃龍景區(qū)，這使得生物易于參與鈣華沉積，鈣華的生物痕跡比較明顯，故導致九寨溝景區(qū)鈣華主要呈灰色、黃色。

通過對黃龍景區(qū)h2-1與h2-2、h3-1與h3-2的對比，發(fā)現采自于棧道周圍的鈣華的生物參與程度較高，遠離棧道的鈣華的生物參與程度較低，說明旅游活動會使生物參與鈣華沉積的程度增加。通過對九寨溝景區(qū)j1-1和j1-2、j2-1和j2-2的分析與對比，發(fā)現九寨溝景區(qū)內生物參與鈣華沉積的程度均較高，但鈣華的密度和硬度有明顯差異，位于瀑布底部的j1-2和j2-2的鈣華的密度及硬度較高，表明除生物影響以外，鈣華的密度和硬度可能還與水動力學因素有關。

表2 九- 黃景區(qū)鈣華的表觀特征

2.2 九-黃景區(qū)鈣華試樣碳氮磷特征

九-黃景區(qū)鈣華試樣中的全碳、全氮、全磷質量分數如圖2所示。由圖2可知，九-黃景區(qū)鈣華的全碳質量分數均在120 mg/g左右，說明采集地點對九-黃景區(qū)鈣華的含碳量影響不大。但鈣華的全氮與全磷質量分數的Pearson相關系數高達0.919(顯著性水平低于0.010)，說明九-黃景區(qū)鈣華的全氮全磷的質量分數變化具有正相關性。從總體來看，九寨溝景區(qū)鈣華的全氮全磷質量分數略高于黃龍景區(qū)鈣華的。

圖2 試樣的全碳、全氮、全磷質量分數

在相同的采集地點，不同類型的鈣華的氮磷質量分數差異明顯，特別是九寨溝景區(qū)的鈣華。九寨溝珍珠灘瀑布上游鈣華j1-1 的全氮全磷質量分數高于對應采集點硬質鈣華j1-2的，九寨溝諾日朗瀑布頂部鈣華j2-1的全氮全磷質量分數高于對應采集點硬質鈣華j2-2的；黃龍轉花泉泉眼周圍鈣華與五彩池、迎賓池棧道周圍鈣華的氮磷質量分數均高于對應采集點鈣華的。以上結果表明，生物參與鈣華沉積的程度越高則其氮磷質量分數就越高。這可能是由于氮磷是生物所必須的營養(yǎng)物質，附著在鈣華上的生物從水體中獲取氮磷以供生命活動，這使得氮磷富集于鈣華，生物死亡以后，生物體內的氮磷部分回歸水體，部分則遺留在鈣華上，隨著沉積，逐漸成為鈣華。故在相同的采集地點內，生物參與鈣華沉積程度的高低可由鈣華的氮磷質量分數來表示。

另外，在黃龍五彩池棧道、迎賓池棧道采樣點，棧道周圍鈣華的全氮全磷質量分數要高于遠離棧道鈣華的，生物痕跡更明顯。這可能是由于人類旅游活動帶來大量的氮磷等物質，促使棧道周圍鈣華上的藻類、微生物大量生長繁殖，造成了棧道周圍鈣華藻類數量種類高于遠離棧道鈣華的現象。由此表明九-黃景區(qū)人為旅游活動帶來的氮磷對鈣華的生長沉積有明顯影響[15]。

2.3 九-黃景區(qū)鈣華礦物特征

九-黃景區(qū)鈣華試樣的XRD分析結果見圖3。除黃龍景區(qū)轉花泉泉眼周圍混有黑色泥土的黃黑色鈣華h1-1外的所有鈣華試樣均呈方解石相，鈣華h1-1除有方解石相外還有石英相，這可能是鈣華沉積時有泥土等混入所致。

圖3 九-黃景區(qū)鈣華試樣XRD圖

九-黃景區(qū)鈣華試樣的XRF測試結果見表3。 經燒失量測定后，鈣華主要成分CaCO3會轉化為 CaO。由于黃龍景區(qū)轉花泉泉眼周圍黃黑色鈣華h1-1混有黑色泥土，故其CaO質量分數最低、SiO2質量分數最高，與其他鈣華存在差異。

表3 試樣的XRF 測試結果及其燒失量

鈣華h1-2的CaO質量分數最高，為55.81%，是采集于黃龍轉花泉泉眼周圍的純白色硬質鈣華；除鈣華h1-1外CaO質量分數最低的是采集于九寨溝諾日朗瀑布頂部的灰色鈣華j2-1。從整體來看，九寨溝景區(qū)的鈣華CaO平均質量分數(53.14%)低于黃龍景區(qū)的(54.39%)。因此，黃龍景區(qū)鈣華的CaCO3質量分數更高。

另外，在相同的采樣地點生物參與鈣華沉積的程度及鈣華的硬度會影響鈣華CaO質量分數。硬度相對較高和生物參與鈣華沉積程度相對較低的鈣華試樣CaO質量分數更高。如：黃龍轉花泉泉眼周圍鈣華試樣h1-1的密度低于h1-2的， CaO質量分數分別為50.47%和55.81%；九寨溝珍珠灘瀑布上游鈣華試樣j1-1的生物參與程度高于j1-2的，CaO質量分數分別為52.34%和54.63%。

3 討論

九-黃景區(qū)鈣華試樣的全碳、全磷、全氮、CaO質量分數相關性分析結果見表4。其中全氮、全磷質量分數的相關性系數為0.912，呈現出明顯的正相關關系，因此可認為九-黃景區(qū)鈣華中氮、磷質量分數的變化規(guī)律相同。另外全氮、全磷質量分數與CaO質量分數的相關系數分別為-0.793和-0.854，呈現出明顯的負相關關系，故九-黃景區(qū)鈣華的CaCO3質量分數越高則全氮全磷質量分數越低。因此九-黃景區(qū)鈣華氮磷質量分數的高低會影響鈣華的表觀特征和鈣華的CaCO3質量分數。所以研究九-黃景區(qū)鈣華中碳氮磷質量分數及碳氮磷的由來，對九-黃景區(qū)鈣華沉積機制研究有重大意義。

表4 九-黃景區(qū)鈣華試樣的全碳、全磷、全氮與CaO 質量分數相關性分析

4 結論

九-黃景區(qū)鈣華的表觀特征能反映九-黃景區(qū)不同地點、不同時期的生物豐富度，對該景區(qū)生物群落變遷研究具有重大意義；此外，生物參與程度與鈣華碳氮磷質量分數的正相關性進一步揭示了生物效應對于鈣華沉積的影響，對鈣華沉積機制的研究具有一定意義。