燕子紅， 范東升， 趙彥梁， 彭枝忠， 鄭麗敏， 解田， 苗志偉

（1.喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 喀什 844006；2.赤峰瑞陽(yáng)化工有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024000；3.甕福集團(tuán)有限公司中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550012；4.南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院元素有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071）

隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，各種化肥的使用在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中越來(lái)越廣泛，但化肥濫用帶來(lái)的生態(tài)環(huán)境污染問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重[1-2]。因此，不能為追求高產(chǎn)而盲目增加化肥用量，應(yīng)提高化肥利用效率，達(dá)到化肥減量增效的目的[3]。隨著噴灌、滴灌等農(nóng)業(yè)設(shè)施的普及，水溶肥的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。水溶肥能夠快速溶于水中，更容易被植物吸收，較傳統(tǒng)化肥利用率更高[4]。

低聚合度聚磷酸銨（ammonium polyphosphate，APP）作為一種具有螯合作用的水溶性肥料，近年來(lái)逐漸進(jìn)入化肥市場(chǎng)[5]。低聚合度的聚磷酸銨具有良好的水溶性和較高的氮磷養(yǎng)分含量，具有螯合金屬離子的特點(diǎn)，可以用于生產(chǎn)高效的大量元素水溶肥，且可以利用其螯合金屬離子的特性，開(kāi)發(fā)多種含有微量元素的化肥類(lèi)型[6-7]。

稀土元素通過(guò)刺激農(nóng)作物對(duì)土壤中礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素的吸收，從而促進(jìn)農(nóng)作物葉綠素的合成，有利于增強(qiáng)農(nóng)作物的光合作用，提高光合作用的效率[8-9]及農(nóng)作物產(chǎn)量、改良品質(zhì)[10-12]。中國(guó)將稀土應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)具有近50年的歷史，主要作為肥料的添加劑在農(nóng)業(yè)上使用，但是稀土添加入土壤后，只有0.5%的稀土能夠在土壤中形成離子態(tài)絡(luò)合分布，被植物吸收利用，絕大多數(shù)都固定在土壤中，造成極大的浪費(fèi)[13-14]。

聚磷酸銨能夠螯合金屬離子，增強(qiáng)金屬離子在土壤中的流動(dòng)性[15-16]。植物生長(zhǎng)所需的金屬元素（如鐵、鎂、鈣等）都容易被土壤以碳酸鹽形式固定，很難被植物吸收利用。施加微量金屬元素肥料時(shí)加入螯合劑，能夠提高金屬元素在土壤中的流動(dòng)性，使其更容易被植物吸收[17-18]。聚磷酸銨與常見(jiàn)的金屬螯合劑（例如：檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨基酸）相比，具有使用安全、價(jià)格便宜、螯合效率高等特點(diǎn)，是螯合微量元素緩釋肥料的優(yōu)選原料[19]。

聚磷酸銨水溶肥在發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，而我國(guó)低聚合度聚磷酸銨應(yīng)用尚處于起步階段。目前，市場(chǎng)上規(guī)?；a(chǎn)該類(lèi)肥料的企業(yè)很少，國(guó)內(nèi)尚未制定明確的聚磷酸銨肥料執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。因此，本研究對(duì)聚磷酸銨的高效合成方法進(jìn)行分析，探究聚磷酸銨水溶肥螯合稀土金屬的最佳條件，并進(jìn)行田間肥效試驗(yàn)驗(yàn)證，為全水溶聚磷酸銨?稀土緩釋肥的生產(chǎn)和廣泛使用提供理論和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

試劑：尿素、檸檬酸、85%磷酸、喹啉、鉬酸鈉、丙酮、氫氧化鈉、硝酸、鹽酸、硝酸鑭、硝酸鈰，規(guī)格均為分析純。

儀器：DF-101S型電熱恒溫油浴鍋、FA2004型電子分析天平、PHS-3C-3E型pH測(cè)試儀、85-1A型機(jī)械攪拌機(jī)、ICP-AES電感耦合原子發(fā)射光譜儀、F-031SD超聲波清洗機(jī)、SKD-5000全自動(dòng)凱氏定氮儀。

1.2 聚磷酸銨合成實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)采用85%磷酸與尿素縮合法。取3個(gè)1 000 mL干燥的三口燒瓶，向其中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的工業(yè)磷酸230.60 g，再分別加入尿素120.00、180.00和240.00 g，使85%磷酸與尿素的摩爾比分別為1∶1、1∶1.5和1∶2，然后將燒瓶置于電熱恒溫油浴鍋中，打開(kāi)機(jī)械攪拌和加熱裝置，待體系熔融并升至預(yù)設(shè)溫度時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)20 min后停止加熱，待體系降溫后得到聚磷酸銨產(chǎn)品。試驗(yàn)設(shè)計(jì)詳見(jiàn)表1。

表1 85%磷酸與尿素合成聚磷酸銨的試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Experimental design of synthesis of ammonium polyphosphate with 85% phosphoric acid and urea

1.3 制備全水溶聚磷酸銨-稀土緩釋肥

稱(chēng)取100 g聚磷酸銨固體，溶于100 mL蒸餾水中；稱(chēng)取1 g硝酸鈰和1 g硝酸鑭溶于1 mL蒸餾水中，攪拌均勻。分別在不同的溶解溫度（20、50和85℃）、采用不同的溶解方式（機(jī)械攪拌和超聲溶解）進(jìn)行聚磷酸銨溶液螯合稀土金屬鑭和鈰元素的實(shí)驗(yàn)。將稀土鹽溶液緩慢滴加到聚磷酸銨溶液中，當(dāng)?shù)渭拥接猩倭堪咨蝗芪锂a(chǎn)生時(shí)停止，用G4砂芯漏斗過(guò)濾，所得濾液即為水溶性聚磷酸銨螯合稀土金屬溶液。使用ICP電感耦合原子發(fā)射光譜儀檢測(cè)溶液中稀土離子含量，分析水溶性聚磷酸銨稀土螯合物含量。

1.4 聚磷酸銨聚合度及溶解度測(cè)定

聚磷酸銨的平均聚合度采用端基滴定法測(cè)定；聚磷酸銨中N和P2O5含量及溶解度的測(cè)定分別采用凱氏定氮蒸餾法、喹鉬檸桐重量法和差量法進(jìn)行測(cè)定[20]。

1.5 聚磷酸銨及聚磷酸銨-稀土肥田間肥效實(shí)驗(yàn)

田間肥效試驗(yàn)于2020年9—12月在天津市西青區(qū)辛口鎮(zhèn)（N 116°58′33.6″，E 39°5′16.4″）進(jìn)行。土壤類(lèi)型為潮土類(lèi)，質(zhì)地為砂壤土，土壤基礎(chǔ)理化性狀為：pH 6.7，有機(jī)質(zhì)13.2 g·kg-1，全氮 0.7 g·kg-1，有效磷 15.8 g·kg-1，速效鉀 73.1 g·kg-1。采用直播種植方式進(jìn)行大田試驗(yàn)。針對(duì)聚磷酸銨和聚磷酸銨?稀土緩釋肥對(duì)植物的作用機(jī)理，采取不同的施用方式，根據(jù)果菜（番茄、茄子）的生長(zhǎng)情況、產(chǎn)量及葉菜（大白菜）產(chǎn)量，初步探討聚磷酸銨和聚磷酸銨?稀土緩釋肥對(duì)不同蔬菜生長(zhǎng)過(guò)程的增效情況。

試驗(yàn)肥料：聚磷酸銨和聚磷酸銨?稀土肥（稀土鑭和鈰含量均為300 mg·kg-1）、湘銀無(wú)機(jī)復(fù)合肥（N-P2O5-K2O：17-17-17）和農(nóng)用硫酸鉀（K2O≥52%）。對(duì)照為正常的田間管理，施用無(wú)機(jī)復(fù)合肥。

試驗(yàn)設(shè)計(jì)：供試蔬菜為番茄、茄子、大白菜，每種蔬菜均設(shè)置3個(gè)處理，處理1（F1）：沖施聚磷酸銨，補(bǔ)施含K2O 52%的農(nóng)用硫酸鉀；處理2（F2）：噴沖施聚磷酸銨?稀土緩釋肥，補(bǔ)施含K2O 52%的農(nóng)用硫酸鉀；處理3（CK）：施用無(wú)機(jī)復(fù)合肥，共9個(gè)處理。每個(gè)處理3次重復(fù)，每個(gè)處理用地66 m2。聚磷酸銨沖施質(zhì)量濃度0.003 kg·L-1；聚磷酸銨?稀土緩釋肥沖施質(zhì)量濃度0.003 kg·L-1；施用聚磷酸銨（干重）量均為45 kg·hm-2。所有劑量均為成品肥料加水稀釋后的質(zhì)量濃度，對(duì)照拋施無(wú)機(jī)復(fù)合肥（N-P2O5-K2O：17-17-17）。各處理肥料施用量、稀釋質(zhì)量濃度及氮、磷、鉀含量詳見(jiàn)表2。

表2 田間肥效試驗(yàn)的施肥方案Table 2 Fertilizer application in field fertilizer efficiency test

藥劑配制：聚磷酸銨為粉末狀，先用天平秤取所需肥料，放入玻璃杯中加水?dāng)嚢柚镣耆芙?，倒入桶?nèi)，再進(jìn)行沖施。聚磷酸銨?稀土緩釋肥先用天平稱(chēng)取所需的量，放入燒杯內(nèi)加水?dāng)嚢柚镣耆芙?，在按?00 mg·kg-1的量加入硝酸鑭和硝酸鈰，完全溶解后，倒入桶內(nèi)，再進(jìn)行沖施。

不同蔬菜在進(jìn)行處理后每周觀(guān)察植株生長(zhǎng)狀況，在開(kāi)花前以及結(jié)果后檢測(cè)生長(zhǎng)情況并測(cè)量株高，最后稱(chēng)重。

1.6 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2018、SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的整理和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚磷酸銨的最佳合成條件

經(jīng)過(guò)對(duì)不同處理組聚磷酸銨產(chǎn)品的平均聚合度、主要養(yǎng)分含量、pH及水溶性分析（表3）,得出聚磷酸銨的最優(yōu)合成條件。

表3 不同處理制備聚磷酸銨的聚合度、養(yǎng)分含量及水溶性Table 3 Average polymerization degree，nutrient content and water solubility of ammonium polyphosphate

2.1.1 聚合溫度對(duì)聚磷酸銨產(chǎn)品的影響 固定磷酸和尿素比例不變，聚合反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，僅改變85%磷酸與尿素的聚合反應(yīng)溫度，將所得聚磷酸銨產(chǎn)品進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果（表3）表明，當(dāng)聚合反應(yīng)溫度為130℃（T1）時(shí)，體系沒(méi)有完成聚合反應(yīng)，冷卻后未成為固體，同時(shí)由于聚合反應(yīng)不完全，殘留磷酸導(dǎo)致成品pH過(guò)低，不宜作為肥料使用；當(dāng)聚合反應(yīng)溫度為140和150℃（T2和T3）時(shí)，能夠得到聚磷酸銨固體，結(jié)合其水溶性判定制備的聚磷酸銨產(chǎn)品為Ⅰ型聚磷酸銨（水溶性聚磷酸銨）。其中，140℃條件下得到的產(chǎn)品聚合度低，水溶性更好，pH接近中性，總養(yǎng)分含量與150℃無(wú)顯著差異，且比較節(jié)能，因此選擇140℃作為較適宜的聚合溫度。

2.1.2 原料配比對(duì)聚磷酸銨產(chǎn)品的影響 控制反應(yīng)溫度為140℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為20 min，僅改變85%磷酸與尿素的投料量，使磷酸∶尿素分別為1∶1（R1）、1∶1.5（R2）和1∶2（R3），將所得聚磷酸銨產(chǎn)品進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果（表4）表明，不同原料配比對(duì)聚磷酸銨整體養(yǎng)分含量影響較小，P2O5含量在磷酸∶尿素為1:1時(shí)最高，總養(yǎng)分含量在配比為1∶1.5時(shí)最高，為74.45%。因此，最優(yōu)的聚磷酸銨生產(chǎn)條件為聚合反應(yīng)溫度140℃，聚合時(shí)間20 min，磷酸∶尿素為1∶1.5；得到的聚磷酸銨平均聚合度為3.01，總養(yǎng)分含量74.45%，水溶性19.2 g·10 mL-1，pH 7.11。

2.2 聚磷酸銨-稀土緩釋肥制備條件

不同溶解方式和不同的螯合溫度下聚磷酸銨螯合鑭和鈰的含量變化如表4所示，螯合溫度為20℃時(shí)，聚磷酸銨螯合鑭和鈰的含量均最低；隨著溫度的逐漸升高，螯合溫度為50℃時(shí)，聚磷酸銨螯合鑭和鈰的含量最高；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至85℃時(shí)，聚磷酸銨螯合鑭和鈰的含量降低?？赡苁怯捎跍囟容^低時(shí)，聚磷酸銨螯合能力較弱，不容易與稀土金屬離子結(jié)合；而溫度過(guò)高時(shí)，部分聚磷酸銨因高溫發(fā)生水解斷裂，使其螯合能力下降。與機(jī)械攪拌相比，超聲效果更好，可能由于超聲是通過(guò)物理方法將聚在一起的稀土金屬鹽固體打散，使其與聚磷酸銨溶液充分接觸，生成螯合物，提高聚磷酸銨螯合鑭和鈰的量。因此，聚磷酸銨螯合稀土元素鑭和鈰的最佳溫度為50℃，螯合方式為超聲。

表4 不同溶解方式聚磷酸銨螯合稀土鹽含量Table 4 Contents of chelated rare earth salts in different dissolution methods of APP

2.3 聚磷酸銨和聚磷酸銨-稀土緩釋肥對(duì)不同蔬菜生長(zhǎng)情況的影響

2.3.1 對(duì)大白菜生長(zhǎng)情況的影響 施用不同肥料對(duì)大白菜生長(zhǎng)的影響如表5所示，施用聚磷酸銨和聚磷酸銨?稀土緩釋肥的大白菜葉色濃綠，葉片厚實(shí)，植株健壯，且單顆重量較對(duì)照顯著提高；施用聚磷酸銨處理大白菜總重較對(duì)照提高了30 kg，增幅15%；施用聚磷酸銨稀土肥處理大白菜總重較對(duì)照提高了65 kg，增幅33%，增產(chǎn)效果顯著。

表5 不同肥料處理下大白菜的生長(zhǎng)情況Table 5 Growth of Chinese cabbage under different fertilizer treatments

2.3.2 對(duì)茄子生長(zhǎng)情況的影響 施用不同肥料對(duì)茄子生長(zhǎng)的影響如表6所示，施用聚磷酸銨處理植株較對(duì)照株高顯著增加，植株總重提高了10 kg，增幅58%，增幅明顯；施用聚磷酸銨和聚磷酸銨稀土肥處理植株坐果增多，植株產(chǎn)量顯著提高。其中，施用聚磷酸銨?稀土緩釋肥處理較對(duì)照株高增加了15.02 cm，增幅17%；植株總重提高11.92 kg，增幅69%。

表6 不同肥料處理下茄子的生長(zhǎng)情況Table 6 Growth of eggplant under different fertilizer treatments

2.3.3 對(duì)番茄生長(zhǎng)情況的影響 施用不同肥料對(duì)番茄生長(zhǎng)影響顯著（表7），施用聚磷酸銨和聚磷酸銨?稀土處理植株葉色呈深綠色，葉片厚實(shí)，植株健壯；對(duì)照處理植株莖稈較細(xì)，葉片較小，葉色呈綠色。施用聚磷酸銨和聚磷酸銨?稀土緩釋肥處理植株株高均顯著高于對(duì)照，且植株總重顯著增加；其中，聚磷酸銨處理植株總重較對(duì)照增加了53%，聚磷酸銨?稀土緩釋肥處理植株總重較對(duì)照增加了97%。番茄坐果后，各處理植株均出現(xiàn)葉霉病，且隨植株生長(zhǎng)病情逐漸蔓延，聚磷酸銨和聚磷酸銨?稀土緩釋肥處理植株去除老葉后，頂部新葉片生長(zhǎng)良好；對(duì)照葉霉病嚴(yán)重，病斑布滿(mǎn)整株葉片。

表7 不同肥料處理下番茄的生長(zhǎng)情況Table 7 Tomato growth under different fertilizer treatments

3 討論

聚磷酸銨和聚磷酸銨-稀土水溶肥是新型高效緩釋肥料。聚磷酸銨的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，pH接近中性，其養(yǎng)分易被植物吸收利用，聚磷酸銨肥養(yǎng)分在土壤中緩慢水解生成正磷酸鹽，達(dá)到緩釋的效果。本研究結(jié)果表明，隨著反應(yīng)物摩爾比的變化，聚磷酸銨總養(yǎng)分含量呈先升高后下降趨勢(shì)，隨著磷酸占比的增加，P2O5含量逐漸升高；以較低反應(yīng)溫度（140～150℃）合成的聚磷酸銨中氮含量較高，可能是由于溫度較低時(shí)尿素脫氨反應(yīng)較弱，因此，能夠聚合更多氮到聚磷酸銨中，氮素?fù)p失較??；經(jīng)過(guò)優(yōu)化，聚磷酸銨合成條件為：磷酸∶尿素=1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間20 min，反應(yīng)溫度140 ℃；此條件下合成的聚磷酸銨產(chǎn)品P2O5含量48.07%，含氮量26.38%，總養(yǎng)分含量74.45%，平均聚合度3.01，水溶性19.2 g·10 mL-1，pH為中性。進(jìn)一步利用該聚磷酸銨產(chǎn)品螯合稀土鑭和鈰元素，在50℃下使用超聲溶解制備得到的聚磷酸銨?稀土水溶肥稀土含量最高，分別為541.0和757.4 mg·kg-1。大田肥效試驗(yàn)表明，聚磷酸銨和聚磷酸銨?稀土緩釋肥能夠有效促進(jìn)蔬菜生長(zhǎng)，使植株更健壯，葉色更濃綠，在減少化肥使用量的同時(shí)能夠顯著提高蔬菜的產(chǎn)量，有利于實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部提出的化肥“減量增效”目標(biāo)。