周召方

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430082）

環(huán)氧乙烷（EO）/乙二醇（EG）裝置的工藝核心是銀催化劑，銀催化劑的選擇直接決定著裝置的穩(wěn)定性、運行負荷、產品質量及裝置效益，這就要求銀催化劑穩(wěn)定性高、運行和使用成本低、運行周期長、且能在一定的彈性負荷下運行［1-2］。由中國石化北京化工研究院開發(fā)的YS-9030型催化劑成功在中國石化某公司EO/EG裝置上得到了工業(yè)化應用［3-4］。C2H4氧化過程按氧化程度可分為選擇氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）兩種情況。C2H4分子中的C=C具有突出的反應活性，在一定氧化條件下可實現(xiàn)C=C的選擇氧化而生成EO；但在通常的氧化條件下，C2H4分子骨架很容易被破壞，發(fā)生深度氧化而生成CO2和H2O。為了使C2H4氧化反應盡可能地約束在生成EO的方向上，目前工業(yè)上C2H4直接氧化生成EO的最佳催化劑均采用的是銀催化劑，在銀催化劑的作用下，主反應生成EO，副反應生成CO2和H2O；C2H4氧化除了生成EO和主要副產物CO2外，同時還伴隨著其他副反應生成一些醛類雜質，部分EO也會異構化為乙醛，然后進一步氧化為CO2和H2O，反應速度由EO異構化決定［5-11］。

本工作主要探討C2H4環(huán)氧化制EO反應中C2H4、O2、CO2、抑制劑、C2H6等組分含量對高負荷下銀催化劑性能的影響。

1 實驗部分

采用產量法，按照24 h內EO、EG、二乙二醇（DEG）、三乙二醇（TEG）以kg計的產量為基準計算銀催化劑的選擇性。在C2H4環(huán)氧化制EO反應系統(tǒng)中，銀催化劑性能受到眾多因素影響，為了確保反應的正常運行，在調整反應操作參數(shù)時必須掌握各個參數(shù)是如何影響催化劑性能的。

中國石化某分公司EO/EG裝置原設計負荷為150/280 kt/a，裝置于2020年進行了改造，裝置年產量達到270 kt的EO和50 kt的EG。本工作對裝置運行14個月期間，總負荷在107%條件下，C2H4、O2、CO2、抑制劑、C2H6等各組分對催化劑性能的影響趨勢進行了研究。

2 結果與討論

2.1 C2H4含量對催化劑選擇性的影響

圖1為反應入口處的C2H4含量與催化劑選擇性關系。由圖1可知，隨著原料氣中C2H4含量的增大，催化劑選擇性呈緩慢上漲至逐步趨于平穩(wěn)的趨勢。反應入口C2H4含量在30%～34%（x）時，對應的催化劑選擇性在87.10%～87.55%范圍內波動；反應入口C2H4含量不低于35%（x）時，催化劑選擇性維持在87.56%左右。

圖1 反應入口處的C2H4含量與催化劑選擇性關系Fig.1 The relationship between the concentration of C2H4 at the inlet of the reaction and the selectivity of the catalyst.Reaction conditions：232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet O2 concentration 7.8%(x)，inlet CO2 concentration 0.3%(x)，inlet inhibitor concentration 2.3 g/t，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

2.2 O2含量對催化劑選擇性的影響

圖2 為反應入口處的O2含量與催化劑選擇性關系。由圖2可知，隨著原料氣中O2含量的增大，催化劑選擇性呈先上升后趨于平穩(wěn)的趨勢，在保證安全的前提下，反應入口O2含量在7.7%（x）左右時催化劑選擇性可到理想值。因此，使O2含量維持在7.5%～7.7%（x）范圍內，可保持較高的選擇性。

圖2 反應入口處的O2含量與催化劑選擇性關系Fig.2 The relationship between the concentration of O2 at the inlet of the reaction and the selectivity of the catalyst.Reaction conditions：total load 107%，232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet C2H4 concentration 35%(x)，inlet CO2 concentration 0.3%(x)，inlet inhibitor concentration 2.3 g/t，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

2.3 CO2含量對催化劑選擇性的影響

圖3 為反應入口處的CO2含量與催化劑選擇性關系。

圖3 反應入口處的CO2含量與催化劑選擇性關系Fig.3 The relationship between the concentration of CO2 at the inlet of the reaction and the selectivity of the catalyst.Reaction conditions：total load 107%，232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet C2H4 concentration 35%(x)，inlet O2 concentration 7.8%(x)，inlet inhibitor concentration 2.3 g/t，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

由圖3可知，原料氣中CO2含量在0.25%～0.32%（x）時，銀催化劑的選擇性隨原料氣中CO2含量增大呈緩慢降低的趨勢，但當原料氣中CO2含量不低于0.33%（x）時，催化劑選擇性隨原料氣中CO2含量增大而呈現(xiàn)較大下降的趨勢，這表明原料氣中的CO2對目標產物EO的生成具有一定的抑制作用。

2.4 抑制劑含量對催化劑選擇性的影響

C2H4環(huán)氧化制EO是一個放熱過程，副反應所釋放的熱量是主反應的10倍以上，副反應的發(fā)生給整個反應撤熱帶來了很大的挑戰(zhàn)，為了有效控制反應體系中副反應的發(fā)生，可以向反應體系中加入一定量的抑制劑，目前所加的抑制劑有氯乙烷和l，2-二氯乙烷。圖4為反應入口處的抑制劑在總進料中的含量與催化劑選擇性關系。由圖4可知，催化劑選擇性隨抑制劑l，2-二氯乙烷含量變化而顯著變化，隨著l，2-二氯乙烷含量逐步增加，催化劑選擇性達到極值后開始下降，催化劑由欠氯狀態(tài)轉變?yōu)檫^氯狀態(tài)，嚴重過氯時，出現(xiàn)反應抵制現(xiàn)象。這說明當l，2-二氯乙烷的含量較低時對主反應有促進作用，含量較高時起到相反的作用。

圖4 反應入口處的抑制劑在總進料中含量與催化劑選擇性關系Fig.4 The relationship between the content of the inhibitor in the total feed and the selectivity of the catalyst at the reaction inlet.Reaction conditions：total load 107%，232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet C2H4 concentration 35%(x)，inlet O2 concentration 7.8%(x)，inlet CO2 concentration 0.3%(x)，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

2.5 C2H6含量對催化劑性能的影響

C2H4環(huán)氧化制EO主要反應物是C2H4和O2，在實際生產過程中，原料C2H4中不可避免地攜帶少量的C2H6，而C2H6化學性質比較穩(wěn)定，在C2H4環(huán)氧化制EO的化學反應過程中不會參與任何的化學反應，但是C2H6對銀催化劑表面的化學反應有一定的抑制作用。圖5為反應入口處的C2H6含量與催化劑選擇性關系。由圖5可知，銀催化劑的選擇性隨著原料C2H4中攜帶的C2H6含量的增加而降低，說明原料中所含有的C2H6對催化劑的性能有負面影響，因此實際生產過程中需要嚴格控制原料中C2H6的含量。

3 結論

1）YS-9030型銀催化劑在生產負荷107%條件下，裝置運行14個月期間，在其他運行參數(shù)基本穩(wěn)定時，隨著原料氣中C2H4含量的增大，催化劑選擇性呈緩慢上漲至逐步趨于平穩(wěn)的趨勢。反應入口C2H4含量在30%～34%（x）時，對應的催化劑選擇性在87.10%～87.55%范圍內波動；反應入口C2H4含量不低于35%（x）時，催化劑選擇性維持在87.56%左右。

2）隨著原料氣中O2含量的增大，催化劑選擇性呈先上升后趨于平穩(wěn)的趨勢，在保證安全的前提下，反應入口O2含量在7.7%（x）左右時催化劑選擇性可到理想值。

3）隨著原料氣中CO2含量的增加，催化劑選擇性呈逐漸下降的趨勢，表明原料氣中的CO2對目標產物EO的生成具有一定的抑制作用。

4）銀催化劑選擇性隨著原料氣中抑制劑含量的增加先呈上升的趨勢后呈下降趨勢。

5）銀催化劑選擇性隨著原料氣C2H4中攜帶的C2H6含量的增加而降低，說明原料中所含有的C2H6對催化劑的性能有負面影響。