高對(duì)位壬基酚生產(chǎn)工藝和控制

龔延龍

（艾維特電氣絕緣材料（常州）有限公司，江蘇 常州 213016）

壬基酚是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于石油化工、紡織印染、醫(yī)藥中間體等行業(yè)，主要用于制造壬基酚聚氧乙烯醚表面活性劑、酚醛油墨樹脂、金屬礦物萃取劑，以及壬基酚聚氧乙烯醚甲醛樹脂、塑料抗氧劑等［1］。

普通的商品壬基酚是多種同分異構(gòu)體的混合物，根據(jù)取代基的位置分為鄰位壬基酚和對(duì)位壬基酚兩種。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的壬基酚產(chǎn)品中對(duì)位壬基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%～90%，鄰位壬基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～12%。由于鄰位壬基酚在自然界中的降解較難，對(duì)位壬基酚的降解相對(duì)容易，因此市場(chǎng)對(duì)商品級(jí)高對(duì)位壬基酚的需求不斷增加。通過對(duì)傳統(tǒng)壬基酚生產(chǎn)工藝的研究發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有工藝基礎(chǔ)上選用高溫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，在高溫下可發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將鄰位壬基酚轉(zhuǎn)化為對(duì)位壬基酚［2-4］。

1 壬基酚合成原理

壬基酚由苯酚和壬烯在酸性催化劑作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得，其反應(yīng)屬于傅-克反應(yīng)。在酸性催化劑作用下，壬烯雙鍵打開形成碳正離子，碳正離子進(jìn)攻苯酚苯環(huán)并取代苯環(huán)上的氫，形成烷基酚，由于苯酚的羥基屬于鄰對(duì)位定位基，因而形成了對(duì)位壬基酚和鄰位壬基酚的混合物。由于烷基側(cè)鏈的供電性，反應(yīng)產(chǎn)物比起苯酚具有更高的親核性，導(dǎo)致了過烷基化現(xiàn)象而形成副產(chǎn)物二壬基酚。由于這類反應(yīng)是可逆的，在適合的條件下反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致基團(tuán)轉(zhuǎn)移至空間位阻較小、熱力學(xué)穩(wěn)定的間位產(chǎn)物［5］。

目前可用于合成壬基酚的催化劑有沸石、BF3及其絡(luò)合物、氯化鋁、氯化鋅、漂白性黏土、硫酸、分子篩、酸性陽離子交換樹脂等。催化劑的選擇決定了壬基酚工業(yè)化生產(chǎn)的可操作性和連續(xù)性，以及產(chǎn)品的色澤、原材料消耗等［6］。我國(guó)大慶石油化工廠和常州第二化工廠分別于1994年、1996 年引進(jìn)了波蘭重有機(jī)合成研究所的壬基酚生產(chǎn)技術(shù)，均采用以苯乙烯二乙基苯作為骨架的苯磺酸型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，該催化劑具有選擇性高、副產(chǎn)物少的特點(diǎn)，后續(xù)在國(guó)內(nèi)壬基酚生產(chǎn)線中得到廣泛的使用。

2 壬基酚生產(chǎn)裝置工藝分析

2.1 國(guó)內(nèi)壬基酚生產(chǎn)裝置工藝路線

國(guó)內(nèi)1990 年左右引進(jìn)了波蘭重有機(jī)合成研究所的壬基酚生產(chǎn)裝置，該裝置主要流程如圖1所示，主要工藝條件為：

圖1 壬基酚裝置工藝流程圖Fig. 1 Process flow chart of nonylphenol unit

（1）在流化床反應(yīng)器1 中裝填一定數(shù)量的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，其中凝膠型樹脂占70%，大孔型樹脂占30%［7］；控制苯酚、壬烯的摩爾比在5∶1～6∶1；反應(yīng)溫度控制在100～105 ℃，反應(yīng)器1和反應(yīng)液混合槽通過大回流小產(chǎn)出的方式進(jìn)行反應(yīng)，得到壬烯1%～1.5%、苯酚58%～60%、壬基酚35%～38%、副產(chǎn)物二壬基酚0.5%左右的反應(yīng)液。

（2）在流化床反應(yīng)器2 中裝填一定數(shù)量的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，100%為大孔型樹脂［7］。反應(yīng)器1 產(chǎn)出的反應(yīng)液的30%按10%～15%的比例加入苯酚后通入反應(yīng)器2；反應(yīng)溫度控制在115～125 ℃，得到壬烯0.1%～0.3%（壬烯中不反應(yīng)的惰性組分烷烴等）、苯酚65%～70%、壬基酚30%～35%、副產(chǎn)物二壬基酚0.2%～0.3%的反應(yīng)液［5］；反應(yīng)器2 產(chǎn)出的反應(yīng)液同剩余的反應(yīng)器1 產(chǎn)出反應(yīng)液混合后，通過粗餾、精餾的方式得到目標(biāo)產(chǎn)品壬基酚，副產(chǎn)物二壬基酚等［5］。

2.2 壬基酚生產(chǎn)裝置工藝分析

（1）生產(chǎn)穩(wěn)定性好，產(chǎn)品的對(duì)位選擇性高。生產(chǎn)過程中，選擇不同類型的催化劑，控制苯酚和壬烯的比例，通過大循環(huán)系統(tǒng)很好地控制反應(yīng)物料溫度，利用催化劑在低溫反應(yīng)過程中的高選擇性［3］，提高對(duì)位壬基酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的同時(shí)減少了副產(chǎn)物二壬基酚的產(chǎn)生。

（2）反應(yīng)器2 可提高對(duì)位壬基酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在反應(yīng)器2 中，使用大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，確保壬烯完全反應(yīng)；同時(shí)由于壬基酚對(duì)位異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性比鄰位異構(gòu)體高，提高反應(yīng)溫度可使對(duì)位異構(gòu)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加［3-5］。反應(yīng)器1 中的部分反應(yīng)液在反應(yīng)器2 中發(fā)生反應(yīng)后，約50%左右鄰位壬基酚轉(zhuǎn)換成對(duì)位壬基酚；該部分物料約占反應(yīng)器1 產(chǎn)出反應(yīng)液總量的30%，最終成品中對(duì)位壬基酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高約1.5%～2%。

（3）工藝過程存在明顯缺點(diǎn)。反應(yīng)器2 中加入苯酚，循環(huán)量大，能源成本高，且產(chǎn)品壬基酚轉(zhuǎn)化率低（只有約1%壬烯轉(zhuǎn)化成壬基酚），生產(chǎn)裝置產(chǎn)量增加少。因此在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)該生產(chǎn)線中的反應(yīng)器2基本處于停滯不開狀態(tài)。

3 壬基酚生產(chǎn)裝置工藝優(yōu)化

通過分析壬基酚生產(chǎn)工藝路線發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器2 可以通過選用大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂將部分鄰位壬基酚轉(zhuǎn)化成對(duì)位壬基酚。為了克服原有工藝過程的缺點(diǎn)，同時(shí)進(jìn)一步提高對(duì)位壬基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提升裝置的生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)能耗，本研究對(duì)工藝進(jìn)行了以下優(yōu)化。

（1）增加了一套脫酚塔，塔頂將輕組分苯酚脫除，有利于實(shí)現(xiàn)后續(xù)成品精餾過程的連續(xù)化，提高成品蒸餾效率；同時(shí)增加了脫酚塔側(cè)線采出高鄰位壬基酚，該部分鄰位壬基酚的移出，可大幅提高蒸餾成品中對(duì)位壬基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以根據(jù)合成液中鄰對(duì)位壬基酚的含量以及成品指標(biāo)要求，增加或者減小脫酚塔側(cè)線的采出比例。

（2）將脫酚塔側(cè)線采出的高鄰位壬基酚通入反應(yīng)器2，反應(yīng)器1 中的反應(yīng)液不再通入反應(yīng)器2。在反應(yīng)器2 中強(qiáng)酸性陽離子樹脂的催化作用下，利用高溫下壬基酚對(duì)位異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性比鄰位異構(gòu)體高的特點(diǎn)，在高苯酚環(huán)境下將該部分鄰位壬基酚轉(zhuǎn)化為對(duì)位壬基酚。提高對(duì)位壬基酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的同時(shí)還可以提高反應(yīng)器1的產(chǎn)量，增加生產(chǎn)裝置的整體產(chǎn)能。

（3）為了防止出現(xiàn)高溫下普通催化劑骨架破碎，催化劑碎屑進(jìn)入后分離系統(tǒng)［3］，造成后續(xù)高溫分離過程發(fā)生其他副反應(yīng)，導(dǎo)致成品中苯酚壬烯超標(biāo)的情況，反應(yīng)器2中選用由常州大學(xué)發(fā)明、獲得國(guó)家科學(xué)進(jìn)步二等獎(jiǎng)的高溫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，提高催化劑在高溫下的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的壽命。

優(yōu)化后的流程如圖2所示。

優(yōu)化后的生產(chǎn)工藝具有以下特點(diǎn)：

（1）生產(chǎn)連續(xù)性強(qiáng)。在不改變整體設(shè)備布局和合成過程的基礎(chǔ)上，通過增加脫酚塔使生產(chǎn)過程由間隙精餾過程轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)蒸餾過程，生產(chǎn)效率大大提高，產(chǎn)品品質(zhì)更加穩(wěn)定。

（2）通過脫酚塔側(cè)線采出高鄰位壬基酚并通入反應(yīng)器2 進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，提高了產(chǎn)品中對(duì)位壬基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由88%～90%提高到94%～96%。

4 結(jié)論

通過對(duì)壬基酚生產(chǎn)裝置進(jìn)行工藝優(yōu)化，使得產(chǎn)品中對(duì)位壬基酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)由優(yōu)化前的88%～90%提高到94%～96%。系統(tǒng)中鄰位壬基酚進(jìn)行了有效轉(zhuǎn)化，沒有造成累積，使得生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行；生產(chǎn)效率提升，生產(chǎn)能耗降低。根據(jù)優(yōu)化后的工藝思路還可在多級(jí)串聯(lián)反應(yīng)器工藝流程中增加類似的反應(yīng)裝置和催化劑，利用壬基酚對(duì)位異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性比鄰位異構(gòu)體高的特性，開展更進(jìn)一步的研究。