煙用熱熔膠及其粘接材料表面性能的研究

耿志忠 刁立翔 楊帆 張弘胤 董彥林 劉瀑 宋秭龍 劉文富

摘 要：應用OWRK法對熱熔膠及其常用原料、卷煙包裝用紙等材料進行接觸角和表面能研究。結果表明：普通條盒包裝白卡紙和軟包硬化白卡紙的正面表面能分別為44.7和31.5 mN/m;熱熔膠常用原料中主體樹脂表面能為25.4～30.8 mN/m，增粘樹脂的表面能為42.0～61.4 mN/m，合成的熱熔膠表面能為37.6～55.9 mN/m，增粘樹脂對熱熔膠表面能有不同程度的提升。同時，使用高表面能增粘樹脂合成的熱熔膠表面能分別為53.3和55.9 mN/m時，對軟包硬化白卡紙正面表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接性。

關鍵詞：軟包硬化;熱熔膠;OWRK法;接觸角;表面能

中圖分類號：TQ436+.4?????? 文獻標識碼：A文章編號：1001-5922（2022）01-0046-05

Research on the surface properties of hot melt adhesive and

packing materials in the cigarette industry

GENG Zhizhong1，DIAO Lixiang2，YANG Fan3，ZHANG Hongyin1，DONG Yanlin1，

LIU Pu1，SONG Zilong1，LIU Wenfu1

（1.Beijing Changrun Chemical Industry Co.，Ltd.，Beijing 101304，China;

（2.Sichuan Sanlian New Material Co.，Ltd.，Chengdu 610017，China;

（3.Henan Tobacco Industry Co.，Ltd.，Zhengzhou 450016，China）

Abstract：The surface properties are studied for packing material，hot melt adhesive and raw materials in the cigarette industry.The results showed that the surface free energy was 44.7 mN/m for the front side of common cigarette case，and 31.5 mN/m for the front side of hardening of soft pack.The results also showed that the surface free energy was 25.4-30.8 mN/m for the polyolefin and EVA resin，42.0-61.4 mN/m for the tackifying resin，and 37.6-55.9 mN/m for the hot melt adhesive.The tackifying resin was important to increase surface free energy of adhesive.The hot melt adhesives that the surface free energy was 53.3 and 55.9mN/m，and higher surface free energy tackifying resin showed the excellent adhesion for the hardening of soft pack.

Key words：hardening of soft pack;hot melt adhesive;OWRK method;contact angle;surface free energy

近年來，隨著我國工業(yè)自動化進程的不斷加快，熱熔膠由于具有環(huán)保、固化速度快等特點，其發(fā)展取得顯著成效。2019年我國聚烯烴熱熔膠的年增長率最高，達到14%，遠高于膠粘劑總體增長率7.54%和GDP增長率6.1%[1]。與此同時，高裝飾包裝材料的應用不斷擴大，其表面多以UV光油、UV油墨、雙面覆膜和極低的表面能材料進行裝飾[2]，對熱熔膠的粘接性能提出了新的挑戰(zhàn)。

卷煙工業(yè)中對煙支的“軟包硬化”包裝材料便是其中之一。其中間材料為白卡紙，其正表面經(jīng)UV油墨涂布后再經(jīng)UV光油輥壓，背表面經(jīng)丁苯乳液加碳酸鈣混合后，進行施膠后輥壓，形成正表面和背表面均為光滑平面。使用EVA或聚烯烴熱熔膠對其進行粘接，經(jīng)常出現(xiàn)開膠、粘接不牢等問題。

粘接問題可簡單的理解為膠粘劑在被粘接材料表面的潤濕和固化兩個過程。

潤濕是指膠粘劑置換被粘接材料表面流體（空氣）的過程。一種膠粘劑對基材具有良好的潤濕性是形成牢固粘接的基礎。

潤濕性一般用接觸角和楊氏方程來表示，即當膠粘劑在被粘接材料表面達到潤濕平衡時，

γSV=γLV·cos θ+γSL

式中：γSV為被粘接材料（固體）表面能，mN/m;γLV為膠粘劑（液體）表面張力，mN/m;γSL為膠粘劑和被粘接材料間的界面張力，mN/m;θ為接觸角。

然而，使用上述理論分析熱熔膠的粘接問題顯得異常困難。首先，熱熔膠融熔狀態(tài)（160 ℃）下表面張力的測定難以實現(xiàn)，即γLV值無法測量。其次，由于熱熔膠快速固化的性質(zhì)，接觸角θ測量不準確。再次，固體表面能γSV的測定，不能像液體表面能直接獲得，只能通過間接方法獲得。固體表面能的測定方法，如溫度外推法、溶解熱法、價鍵理論法、表面應力法、接觸角法等，均是在一定條件下，對特定材料進行測量，均存在一定的局限性，所得到的實驗數(shù)據(jù)存在較大的差異[3]。最后，熱熔膠及主要原料、基材等表面性質(zhì)研究數(shù)據(jù)較少，基礎數(shù)據(jù)可供參考的也少。

接觸角法測定固體表面能，是目前應用最廣泛的方法。聚合物表面能測定（Owens Wendt Rabel Kaelble，簡稱OWRK）法是其中最重要的一種，由OWENS等在1969年提出，用于高分子聚合物表面性能的測定，是目前測定聚合物表面性能的經(jīng)典方法之一[4]，具有操作簡單，方法成熟，重復性好等特點。

綜上所述，為了擴大EVA熱熔膠的應用范圍，提高其在難粘材料上的應用，本文采用OWRK法測定熱熔膠及其原料、煙用包裝材料在常溫下的表面能，初步討論煙用包裝材料的表面能，熱熔膠原料表面能與熱熔膠表面能的關系，最后結合粘接力學數(shù)據(jù)，討論材料表面能與粘接性能的關系。

1 實驗條件

1.1 實驗儀器

Drop Shape Analyzer-DSA25接觸角測量儀，德國KRUSS公司;

MTS criterion（MODEL 42）力學實驗機 MTS中國有限公司;

玻璃反應釜（500 mL）等熱熔膠常規(guī)合成實驗室設備。

1.2 實驗試劑及包裝材料

二碘甲烷（分析純）;去離子水;熱熔膠原料（市售）;熱熔膠粘劑（自制）。

1.3 實驗室恒溫、濕條件

溫度：（20±1）℃;相對濕度：（50±10）%。

2 實驗過程及原理

2.1 實驗過程

2.1.1 熱熔膠實驗過程

將熱熔膠原料按配比加入玻璃反應釜內(nèi)，升溫至110 ℃，開啟攪拌（500 r/min），逐步升溫至160 ℃，攪拌60 min后，出料，備用。

2.1.2 接觸角制樣及測定過程

將熱熔膠或原料分別放在隔離紙上，放入烘箱中30 min（150 ℃）后取出，室溫冷卻至少2 h，選擇表面平整處，裁剪成2 cm×1 cm樣品，備用。

將上述樣品放在DSA25平臺上，使用去離子水和二碘甲烷兩種液測定接觸角，然后進行表面能及分量的計算。

2.2 測定原理

接觸角：將液體滴在待測固體表面，用高速相機進行拍攝，然后用專用軟件進行分析獲得;

表面能及其分量：用兩種液體（去離子水和二碘甲烷）對固體表面材料不同接觸角計算，計算方法見文獻[4]、[5]。

力學強度的檢測：剪切強度和剝離強度分別按照GB/T 2791和GB/T 7124的方法檢測。

3 結果與討論

3.1 包裝材料

包裝材料的接觸角、表面能及其分量見表1。

煙用包裝材料在生產(chǎn)過程中，其表面處理工藝有一定的不同。

紙箱表面的瓦楞紙需要加入大量的疏水劑和施膠劑（如疏水性淀粉膠等），為提高強度，防止吸水后變軟，所以其與水的接觸角大于90，實測在103.5。二碘甲烷則體現(xiàn)完全潤濕，無法測定其接觸角。

普通條盒紙和軟包硬化紙均是以白卡紙為基材，具有一定的強度，表面進行不同處理更加考慮其外觀性及手感。普通條盒紙的正反面與水的接觸角分別為68.3和63.6，遠低于軟包硬化紙的85.4和81.5，同時，前者正面與二碘甲烷的接觸角為48.8同樣低于后者正面的62.6。前者正面的表面能及其分量均高于后者正面，條盒白卡紙正面表面能44.7 mN/m，軟包硬化紙正面31.5 mN/m。

Menachem Lewin等2005年 總結了百種高分子聚合物的表面能，其多在20～50 mN/m[6]。部分材料如表2所示。

聚四氟乙烯等公認的低表面能高分子材料的表面能在18～24 mN/m，而普通條盒紙的表面能與雙酚A改性聚碳酸酯的表面能接近，含有較多極性基團，為易粘接材料。而軟包硬化材料的表面能與聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯酸鹽接近，可能是由于其使用的是UV固化丙烯酸涂料有關，屬于難粘接材料。

3.2 煙用熱熔膠主要原料

首先測定熱熔膠主要原料的表面性質(zhì)，再合成熱熔膠來研究其表面性質(zhì)與熱熔膠表面性質(zhì)的關系。煙用熱熔膠主要原料的接觸角、表面能及其分量見表3;

表2與表3對比我們可以看到：

增粘樹脂的表面能在42.0～61.4 mN/m，屬于高表面能材料，這也是為什么其名稱為“增粘”樹脂，用于提高熱熔膠的粘接性，其表面能高于蠟類物質(zhì)的3.15和35.1 mN/m，高于主體樹脂的25.5-30.8 mN/m，后兩者為低表面能材料。

由表3可知，1#～4#原料為煙用熱熔膠主體樹脂均為乙烯的共聚物，分別使用1-辛烯共聚樹脂、醋酸酸乙烯和丙烯共聚后得到的表面能小于或等于聚乙烯的表面能。

值得注意的是，2#原料聚醋酸乙烯與乙烯共聚樹脂（醋酸乙烯質(zhì)量分數(shù)28%）的表面能要低于3#原料聚醋酸乙烯與乙烯共聚樹脂（醋酸乙烯質(zhì)量分數(shù)19%）。這個結果告訴我們，就是在相同條件下，低醋酸乙烯含量的聚醋酸乙烯與乙烯共聚樹脂對纖維類基材的粘接性要優(yōu)于高醋酸乙烯含量的聚醋酸乙烯與乙烯共聚樹脂。傳統(tǒng)理論認為，高分子聚合物表面能與其表面的分子結構、結晶狀態(tài)和分布有關[7]。所以，需要對不同醋酸乙烯含量的EVA樹脂進行表面分子結構、結晶狀態(tài)等影響表面能的因素進一步分析，才能對這一現(xiàn)象做出合理的解釋。

5#和6#原料為煙用熱熔膠兩種常用蠟：乙烯蠟和費托蠟，二者相比，其對水的接觸角較小;但對二碘甲烷接觸角較大，表面能偏低。費托蠟的表面能高于石蠟和乙烯蠟。

7#～10#原料為煙用熱熔膠常用增粘樹脂，C5氫化石油樹脂與水的接觸角最小，松香季戊四醇酯與二碘甲烷的接觸角最小，松香與松香季戊四醇酯的表面能接近，為最高的50.1～50.2 mN/m;而C9氫化石油樹脂與水及二碘甲烷的接觸角均最大，表面能最低，為42.0 mN/m。

11#原料為實驗室自制馬來酸酐改性松香季戊四醇酯樹脂，由于含有一定過量的馬來酸酐，其對水的接觸角減少至51.7 mN/m，與二碘甲烷的接觸角只有21.7 mN/m，其表面能為61.4 mN/m。

3.3 煙用熱熔膠

合成的熱熔膠及表面性能見表4。

由表4可知，1號膠為表3中材料2#和6#按質(zhì)量比9∶1混合后制得，使用費托蠟改性聚醋酸乙烯與乙烯共聚樹脂，得到與水的接觸角由88.3小幅降低至82.5。與二碘甲烷的接觸角由61.8大幅降低至42.1，但表面能由30.8 mN/m上升至41.5 mN/m。1號膠的表面能分別高于其組成的聚醋酸乙烯與乙烯共聚樹脂和蠟，說明兩種材料共混導致表面分子中的結構、結晶和分布狀態(tài)的改變，致表面能升高。

2號膠在1號膠的基礎上，加入松香，目的是進一步提高膠體表面能;2號膠為表3中材料2#、6#和7#按質(zhì)量比4∶2∶1混合后制得。由此可以看到，由于松香中含有一定的羧基親水基團，即使添加量只有14%，也會導致2號膠與水的接觸角由82.6降低至60.6，效果明顯。但與二碘甲烷的接觸角由42.1大幅上升至66.3;表面能高于1號膠，但增加量僅為2.2 mN/m。

3號膠為表3中材料2、6和8按質(zhì)量比2∶1∶7混合后制得，考慮到松香季戊四醇酯與二碘甲烷的接觸角最小，利用其此特點，試圖提高熱熔膠表面能。但結果是表面能降到40 mN/m以下，為38.3 mN/m。這是由于3號膠使用的3種材料與水的接觸角均較高，導致3號膠與水接觸角超過90，表面能偏低。

4、5號熱熔膠分別采用表3中材料9#或10#（即氫化C5或C9）替換3號膠中的松香季戊四醇酯。在3種增粘樹脂對水和二碘甲烷的接觸角有一定差異，松香季戊四醇酯和氫化C5增粘樹脂的表面能幾乎相等，略高于氫化C9增粘樹脂的條件下，3、4號熱熔膠表面能也幾乎相等，僅略高于5號膠，差值為0.8 mN/m。

基于以上，我們看到單獨使用增粘樹脂時，松香含有大量羧基，即使少量加入也會使熱熔膠在主體材料（1號膠）基礎上表面能有一定的增加。而松香酯、氫化C5和氫化C9合成的熱熔膠，即使大量加入，其在主體材料（1號膠）基礎上會導致表面能減少，在37.6～38.4 mN/m。這是由于3～5號膠中存在大量增粘樹脂，減少了膠中唯一能與水形成氫鍵的酯基（聚乙烯-醋酸乙烯中酯基）在表面的數(shù)量，使3～5號膠表面親水性降低，最終使3～5號膠與水的接觸角均高于1號膠，表面能降低。

鑒于增粘樹脂的親水性對熱熔膠表面能影響較大，利用松香季戊四醇酯對二碘甲烷接觸角較小的性質(zhì)，實驗室制備了馬來酸酐改性松香酯樹脂，其表面性質(zhì)如上所述。

6號膠采用表3中材料2#、6#、11#，按2∶1∶7混合后制得，7號膠采用表3中材料2#、6#、9#、11#，按2∶1∶3∶4混合后制得。從結果看，由于11#（馬來酸酐改性松香酯樹脂）的加入，兩項接觸角都有一定的下降，表面能明顯增加至53.3和55.9 mN/m。而將6#和7#對比，得知其加入量對熱熔膠的表面能均有較大提升作用。

3.4 熱熔膠與各種基材的粘接性能

表5為采用表4中1～7號膠進行粘接實驗后測得的粘接強度數(shù)據(jù)。從表5中可看到，紙箱屬于易粘接材料，1～7號膠均達到基材破壞的效果。

由表5可知。

普通條盒包裝材料，粘接效果也較為理想，2～7號膠配比均能達到基材破壞。這說明在基材表面能為44.7 mN/m，屬于高表面能材料時，高于基材表面能的熱熔膠（2、6和7號膠）和低于基材的表面能（3、4和5號膠）均能取得理想的粘接效果。而1號膠的膠粘效果要相對差一些，只有約50%的基材破壞，這是由于1號膠融熔粘度較高，潤濕性差。說明對于高表面能基材，膠粘效果不由熱熔膠表面能的高低決定，而取決于對基材的潤濕性。

對于軟包硬化白卡紙，其表面能為31.5 mN/m，屬于低表面能基材。1～5號膠粘接效果均不理想，剝離強度均小于5 N/cm，基本保持粘接界面破壞，這是由于低表面能所導致。

6和7號膠對低表面能的軟包硬化白卡紙粘接效果較為理想，其中6號膠對基材的粘接剝離強度最高，達到11.2 N/cm，破壞類型為膠層開裂。7號膠強度達到7.8 N/cm，破壞類型為基材破壞。6和7號膠表面能分別為53.3和55.9 mN/m，與2～5號膠在表面能上具有明顯差異，是取得高粘接性和基材破壞效果的主要原因。

4 結語

應用OWRK法測得煙用包裝材料、熱熔膠主要原料及其制備煙用熱熔膠的接觸角和表面能。普通條盒白卡包裝紙正面的表面能為44.7 mN/m;而軟包硬化白卡包裝紙正面的表面能為31.5 mN/m，即前者更易于粘接，后者更難粘接。

熱熔膠常用材料中主體樹脂的表面能最低，為25.4～30.8 mN/m;兩種蠟的表面能略高于主體樹脂;增粘樹脂的表面能最高，為42.0～61.4 mN/m。

所制備的煙用熱熔膠表面能在37.6～55.9 mN/m，均分別高于主體樹脂和蠟的表面能。松香季戊四醇酯、氫化C5和C9對熱熔膠表面能的提升有限，其膠體表面能低于主體樹脂和蠟混合后（1號膠）的表面能，而含一定量羧基的增粘樹脂能夠不同程度提高熱熔膠的表面能，其數(shù)值均高于主體樹脂和蠟混合后（1號膠）的表面能。

對于易粘接基材（封箱和普通條盒白卡紙），熱熔膠的表面能對粘接效果影響有限，主要取決于熱熔膠在基材上的潤濕性。對于難粘性基材（軟包硬化白卡紙），熱熔膠的高表面能，尤其是使用高表面能增粘樹脂是取得優(yōu)異粘接效果的關鍵。

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