中性鹽霧銅基鍍金接觸體的腐蝕影響分析

付祎晨，郝健男，青 春，韓繼先，姜睿智

(沈陽興華航空電器有限責任公司，遼寧沈陽，110144)

1 引言

接觸體是插針和插孔的總稱，用來實現(xiàn)電氣連接，是電連接器重要的結(jié)構(gòu)組件。接觸體的電接觸性能是判定接插件質(zhì)量的重要依據(jù)，接觸體的可靠性直接決定了電連接器的可靠性。接觸體采用機械加工的方式制備，表面鍍金以增加鍍層的耐磨性、提供良好可靠的電接觸性能，從而提高電子設備的系統(tǒng)可靠性。鍍金之前采取鎳打底，可以屏障基體金屬材料的擴散，避免使金喪失貴金屬性[1]，增加金鍍層的結(jié)合力、耐磨性和亮澤度。此外，鎳作為底鍍層也可以充當腐蝕物的隔離屏障，能夠防止一定量的腐蝕物在金鍍層表面遷移和擴散，從而改善金鍍層表面的耐久性。

中性鹽霧試驗是在特定的試驗箱內(nèi)，按一定程序?qū)⒙然c溶液通過噴霧裝置噴出，沉降在待測試驗件上，放置一定時間以觀察樣件的腐蝕狀態(tài)。由于鹽霧中的氯離子可以穿透金屬表面的氧化層和防護層,與內(nèi)部金屬發(fā)生電化學反應，導致發(fā)生腐蝕，因此可以利用鹽霧試驗來模擬產(chǎn)品和材料在沿海地區(qū)大氣環(huán)境下的使用情況。對于有鍍層的產(chǎn)品來說，中性鹽霧試驗也是最常用的人工加速腐蝕試驗方法之一，能夠綜合考核鍍層的質(zhì)量和均勻性。

為分析常用金屬材料作接觸體鍍金后的耐鹽霧性能，本試驗挑選了基材分別為鉛黃銅HPb59-1和錫青銅QSn6.5-0.1的接觸體，對其表面鍍鎳金后進行共192h的中性鹽霧與干燥環(huán)境交替試驗，通過SEM、EDS表面檢測技術(shù)研究了腐蝕表面的化學成分和微觀形貌，分析了不同基材鍍金接觸體的耐中性鹽霧腐蝕性能。

2 試驗

2.1 試樣

金屬試樣基材的牌號及主要化學成分如表1和表2所示，試樣形狀為一端呈平面、一端呈球面的柱狀，尺寸如圖1所示。本試驗的鎳底鍍層厚度分為薄、中、厚三種，鍍鎳層和鍍金層厚度均符合GJB/Z 594A-2000《金屬鍍覆層和化學覆蓋層選擇原則與厚度系列》的規(guī)定。

表1 鉛黃銅HPb59-1的主要化學成分

表2 錫青銅QSn6.5-0.1的主要化學成分

圖1 試樣圖片

2.2 試驗方法

2.2.1 中性鹽霧試驗

試驗設備采用VSC1000型鹽霧試驗箱，鹽霧實驗溶液采用分析純NaCl、分析用去離子水配制，NaCl溶液質(zhì)量濃度為5%±1%，pH值范圍是6.5～7.2，鹽霧箱內(nèi)的溫度保持在35℃±2℃范圍內(nèi)。

鍍金試樣置于底部鏤空的無蓋試驗盒內(nèi)，試驗盒材料為惰性的塑料，不會與金屬接觸體發(fā)生化學反應。按照GJB 150.11A-2009《軍用裝備實驗室環(huán)境試驗方法 第11部分：鹽霧試驗》，每24h噴鹽霧和24h干燥(共48h)為一個循環(huán)，共進行四個循環(huán)(192h)，交替進行噴鹽霧和干燥的方式能提供更接近真實暴露情況的鹽霧試驗結(jié)果。由于從濕潤狀態(tài)到干燥狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中腐蝕速率更高，交替噴鹽霧試驗方法因此具有更大的潛在破壞性，試驗結(jié)果更具說服力。

鹽霧試驗結(jié)束后，用去離子水浸沒樣品，超聲波清洗10min，更換去離子水，超聲清洗10min；將樣品浸于無水酒精，超聲清洗10min，于濾紙上晾干。

2.2.2 微觀形貌分析

試驗結(jié)束后，對清洗后的接觸體表面進行掃描電鏡(SEM)分析，以確定腐蝕區(qū)與未腐蝕區(qū)的微觀形貌變化，并通過能量色散譜分析儀(EDS)分析了所觀察區(qū)域的化學成分。試驗儀器為美國FEI公司XL30FEG掃描電子顯微鏡，能譜儀來自EDAX公司。

3 結(jié)果與討論

3.1 HPb59-1鍍金接觸體的腐蝕形貌

以鉛黃銅HPb59-1為基材的鍍金接觸體在鹽霧試驗第四個循環(huán)的噴鹽霧階段結(jié)束，即試驗的第168h時，鎳鍍層厚度最厚的鉛黃銅接觸體出現(xiàn)了紅棕色的局部腐蝕，如圖2所示。

對圖2中的第三根接觸體進行SEM電鏡觀察，如圖3所示，電鏡下可見接觸體表面存在大量的厚度不均勻的腐蝕產(chǎn)物。金鍍層與腐蝕產(chǎn)物的成分和凹凸起伏不同，在電鏡下出現(xiàn)了明暗差異，產(chǎn)生了襯度。由圖3的能譜中的元素可知，微觀圖的亮區(qū)組成元素為單一的Au，是接觸體的金鍍層；凸起部分的暗區(qū)為腐蝕產(chǎn)物區(qū)，其中的元素均來自接觸體基材和鹽霧環(huán)境。

圖2 腐蝕的HPb59-1鍍金接觸體

圖3 發(fā)生腐蝕的接觸體微觀形貌及成分

鏡頭放大倍數(shù)由50倍逐漸放大至1000倍后，如圖4(d)所示，可見腐蝕產(chǎn)物的形貌為片層狀，疏松且多孔。這種腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)松散不致密，不能阻礙腐蝕介質(zhì)的侵入，亦無法像鈍化膜那樣可以阻止腐蝕過程的進行，不能起到對基體的保護作用。

對圖4(d)中的腐蝕產(chǎn)物作能譜分析，腐蝕產(chǎn)物區(qū)域存在的元素成分如圖5所示。其中Zn來源于基材HPb59-1，Au、Ni為鍍層元素，O來源于環(huán)境，Cl來源于鹽霧實驗中的氣氛。腐蝕物中幾乎未出現(xiàn)Cu，說明鉛黃銅發(fā)生了脫鋅腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要是鋅的氧化物和氯化物。鹽霧氣氛中的Cl-對腐蝕起到了加速作用。

圖5 腐蝕產(chǎn)物的EDS分析

3.2 HPb59-1鍍金接觸體的腐蝕機理

金本身是化學性質(zhì)不活潑的惰性金屬，很難發(fā)生化學反應，但因鍍金層受成本和機械性能限制，厚度較薄，又由于鎳底鍍層和金屬基材表面通常不平整、存在缺陷，尤其是鎳鍍層的厚度較厚，由于邊緣效應，電荷分布不均導致鍍層厚度分布不均，鎳鍍層內(nèi)應力大、表面粗糙，因此鍍金層存在一些孔隙。在鍍層的孔隙或損傷部位會形成異種金屬接觸腐蝕，孔隙下的底層金屬或中間層金屬成為原電池陽極，金則成為原電池陰極，鹽霧提供了電解質(zhì)溶液，鹽霧中的Cl-穿透鍍層，與基體金屬發(fā)生電化學反應，形成電流通道，發(fā)生了腐蝕。同時，Cl-含有一定的水合能，容易被吸附在金屬表面的孔隙、裂縫處，排擠并取代氧化層中的氧，把不溶性的氧化物變成了可溶性的氯化物，使鈍化態(tài)表面變成活潑表面[2]，促進了腐蝕的進行。腐蝕生成的產(chǎn)物通過孔隙擴散、堆積到金鍍層表面，形成腐蝕點，逐漸累積成腐蝕面，在外觀顏色上表現(xiàn)出色斑[3]。

通過查詢標準電極電勢手冊，可知金、鎳、鋅、銅的標準電極電勢值如表3所示。

表3 電極電勢值

由表3可知，金與鋅構(gòu)成的電池電動勢為2.2598V，高于金與鎳構(gòu)成的電池電動勢1.755V，高于銅與鋅構(gòu)成的電池電動勢1.2828V、1.1038V，也高于金與銅構(gòu)成的電池電動勢1.156V、0.977V。從電池電動勢E的值來說，E>E>E>E>，因此Au-Zn原電池的反應更容易發(fā)生，反應速度快于Au-Ni原電池，Au-Ni原電池反應速度比Cu-Zn原電池更快，Cu-Zn原電池反應速度又快于Au-Cu原電池。隨著鹽霧在接觸體表面的沉積，Cl-穿透鍍層，擴散通道形成，腐蝕形態(tài)變?yōu)橐訟u作陰極，Zn、Ni作陽極的微小原電池。

在陽極，金屬Zn發(fā)生電化學溶解，以水化離子的形式進入電解質(zhì)溶液,并把電子留在金屬中，電子從陽極流到陰極：

2n→2n2++2e-

在陰極，空氣中的氧通過擴散或?qū)α鞯竭_陰極表面，吸收金屬中的剩余電子而形成氫氧根離子，即：

1/2O2+2e-+H2O→2OH-

Zn2+因此在PH偏高處發(fā)生偏聚，生成白色不溶于水的Zn(OH)2：

2n2++2OH-→Zn(OH)2

隨著鹽霧在接觸體表面的沉積，Zn2+與鹽霧中的氯離子發(fā)生腐蝕：

2n2++2Cl-→ZnCl2

此外，Zn溶解后與鹽霧液膜中的氧反應，生成氧化物和堿式氯化鋅：

Zn+1/2O2→ZnO

5ZnO+2Cl-+6H2O→Zn5(OH)8Cl2·H2O+2OH-

部分鋅代替了銅，生成金屬間化合物ZnCu，陽極化后與Cl-反應[4]：

2(ZnCu)2++Cl-+3H2O→(CuZn)2Cl+3H+

可知該處發(fā)生了脫鋅腐蝕，即鋅在腐蝕過程中陽極溶解產(chǎn)生雙空位，雙空位向合金內(nèi)部擴散、鋅原子向表面擴散，從而產(chǎn)生鋅的優(yōu)先腐蝕、溶解；合金內(nèi)部的鋅又通過鋅原子組成的滲流通道繼續(xù)溶解，從而出現(xiàn)網(wǎng)狀的脫鋅腐蝕特征，腐蝕產(chǎn)物下為疏松多孔的銅[5]。

3.3 QSn6.5-0.1鍍金接觸體的腐蝕分析

鎳底鍍層厚度最薄和中等的錫青銅基鍍金接觸體，歷經(jīng)192h的交替噴鹽霧試驗后，均未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。我們對未腐蝕的、鍍鎳層厚度為中等的錫青銅組接觸體表面進行了電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)接觸體的表面光亮平整，放大至500倍后鍍層依然均勻，無孔洞、裂紋等缺陷，如圖6所示。能譜分析結(jié)果顯示該區(qū)域的成分只有Au和微量的Ni，分別來自金、鎳兩種鍍層，說明鍍層的質(zhì)量好，鍍層均勻平滑。

圖6 未發(fā)生腐蝕的接觸體微觀形貌

就錫青銅的材料的特性而言，因為QSn6.5-0.1為α單相固溶體組織[6]，α固溶體中Sn的分布較為均勻，經(jīng)加工和退火后呈等軸晶，沒有β相和α+β共析體的存在，材料組織單一且致密，電化學性質(zhì)統(tǒng)一，即便在富Cl-的環(huán)境下也不易形成腐蝕原電池，因而可以避免產(chǎn)生晶間腐蝕，大大提高了錫青銅材料的耐腐蝕能力[7]。

在鹽霧試驗的過程中，沒有孔隙、裂紋等缺陷的鍍層會對Cl-的擴散起到很大的阻擋作用，平滑、致密的鍍層是的錫青銅接觸體經(jīng)受鹽霧試驗而不被腐蝕的前提條件。當鹽霧沉積到接觸體表面，Cl-通過孔隙穿過鍍層侵蝕至基體表面，由于錫青銅中Sn的電位低于Cu，Sn會發(fā)生氧化生成一層富錫的鈍化膜SnO/SnO2，對銅的氧化、還原有一定阻擋作用[8]，可以保護基體Cu不被進一步侵蝕。直到Sn的鈍化膜被Cl-侵蝕，膜表面發(fā)生破裂，Cu才開始發(fā)生腐蝕。Sn含量的增高可以增強錫青銅的耐腐蝕性，因此錫青銅的腐蝕抑制能力優(yōu)于普通銅材。[9]

4 結(jié)論

在192h鹽霧-干燥交替試驗中，鉛黃銅HPb59-1作基材的鍍金接觸體在試驗168h后即出現(xiàn)了紅棕色的點腐蝕。根據(jù)對微區(qū)形貌、成分和腐蝕機理的分析，HPb59-1發(fā)生了脫鋅腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為疏松的片層狀，是鉛黃銅的構(gòu)成元素Zn的氯化物和氫氧化物，導致HPb59-1鍍金接觸體未能通過鹽霧試驗。

錫青銅QSn6.5-0.1作基材的鍍金接觸體經(jīng)192h交替鹽霧試驗后未出現(xiàn)腐蝕，根據(jù)電鏡對微觀形貌觀察，發(fā)現(xiàn)錫青銅的鍍金層平滑而致密，有效地阻擋了Cl-對鍍層的侵蝕；錫青銅中的Sn亦對Cu的腐蝕起到一定的阻擋作用，提高了基材的耐腐蝕性。