馬咸綮 劉靖 張婷婷

摘 要：本文按照農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法NY/T 761—2008，以甘藍類基質(zhì)（青花菜、結(jié)球甘藍、花椰菜）為試樣，采用氣相色譜-火焰光度檢測器檢測試樣中的18種有機磷農(nóng)藥殘留，并對峰面積響應(yīng)值進行比較，分析3種蔬菜基質(zhì)在0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、0.5 mg/kg 3個添加水平下產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明，3種蔬菜基質(zhì)對18種有機磷農(nóng)藥的測定均存在不同程度的基質(zhì)增強效應(yīng)，且均表現(xiàn)出添加水平越小，基質(zhì)效應(yīng)越顯著。

關(guān)鍵詞：基質(zhì)效應(yīng);氣相色譜法;火焰光度檢測器;有機磷農(nóng)藥

Abstract： In this paper， according to the agricultural standard method NY/T 761—2008， the cabbage matrix （broccoli， head cabbage， cauliflower） was used as the sample， and 18 kinds of organophosphorus pesticide residues in the sample were detected by gas chromatography-flame photometric detector. The peak area response values were compared， and the matrix effects of three vegetable matrices at 0.05 mg/kg， 0.1 mg/kg and 0.5 mg/kg were analyzed. The results showed that the determination of 18 organophosphorus pesticides by the three vegetable matrices had different degrees of matrix enhancement effect， and all showed that the smaller the addition level， the more significant the matrix effect was.

Keywords： matrix effect; gas chromatography; flame photometric detector; organophosphorus pesticides

科學(xué)合理地使用農(nóng)藥可以提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，但過量及不合理使用則會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，致使農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留超過限量標(biāo)準(zhǔn)[1]。為減少農(nóng)產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留對人造成的危害，我國對有機磷農(nóng)藥的用量、品種、應(yīng)用范圍和防治面積進行了規(guī)定。氣相色譜-火焰光度檢測器（Gas chromatography-flame photometric detector，GC-FPD）具有靈敏、高效、快速等特點，在有機磷農(nóng)藥的檢測中應(yīng)用廣泛[2-4]。

農(nóng)藥殘留檢測中，通常將除待測農(nóng)藥以外的組分稱為基質(zhì)，在樣品的實際分析中，基質(zhì)常常會干擾有機磷農(nóng)藥殘留的測定，并影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，把樣品中的其他成分對待測物測定值的影響稱為基質(zhì)效應(yīng)[6]。有機磷農(nóng)藥在檢測過程中基質(zhì)效應(yīng)容易影響其測定結(jié)果。本文以甘藍類基質(zhì)（青花菜、結(jié)球甘藍、花椰菜）為試樣，在0.05 mg/kg、0.10 mg/kg、0.50 mg/kg 3個添加水平下，對敵敵畏、樂果、二嗪磷、馬拉硫磷、毒死蜱、甲基異硫磷、丙溴磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、甲拌磷、甲基對硫磷、殺螟硫磷、對硫磷、水胺硫磷及三唑磷18種有機磷農(nóng)藥進行測定研究，比較不同農(nóng)藥在甘藍類樣品中的基質(zhì)效應(yīng)，以期為以后的相關(guān)試驗提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗相關(guān)材料及儀器見表1。

1.2 試驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液（溶劑標(biāo)）和基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液（基質(zhì)標(biāo)）的配制[6]。先將濃度為1 000 mg/L的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品稀釋為100.00 mg/L的溶劑標(biāo)準(zhǔn)備用液，繼續(xù)稀釋為10.00 mg/L、1.00 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用1.00 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用丙酮定容，配制濃度為0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L的溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液;同樣使用1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入經(jīng)樣品前處理的甘藍類樣品基質(zhì)，用丙酮溶劑進行定容，配制濃度為0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 樣品預(yù)處理

在燒杯內(nèi)分別稱取25.0 g蔬菜樣品做成9個平行樣（3個OP1、3個OP2、3個空白），分別加入50.00 mL乙腈溶液，放入全自動高速勻漿機高速勻漿2 min后進行抽濾，然后將濾液轉(zhuǎn)移到裝有5～8 g氯化鈉（140 ℃烘烤4 h）的100 mL具塞量筒中，蓋上塞子，上下振搖約1 min，室溫條件下靜置30 min以上，吸取10.0 mL上層有機相溶液于100 mL燒杯中，80 ℃水浴加熱并通入空氣流，蒸發(fā)近干后加入5.0 mL丙酮溶劑，在渦旋振蕩器混勻，最后分別移入兩個2 mL自動進樣器樣品瓶中，貼簽。

1.3 儀器檢測條件

色譜柱A柱為50%聚苯基甲基硅氧烷（DB-1701）柱，30 m×0.53 mm×1.0 μm;色譜柱B柱為100%聚甲基硅氧烷（DB-1）柱，30 m×0.53 mm×1.50 μm;進樣口溫度220 ℃;檢測器溫度250 ℃;不分流進樣，樣品溶液一式2份，由雙自動進樣器同時進樣;載氣為氮氣（純度≥99.999%，流速10 mL/min），燃氣為氫氣（純度≥99.999%，流速75 mL/min），助燃氣為空氣（流速為100 mL/min）;柱溫起始溫度150 ℃（保持2 min）程序升溫8 ℃/min到250 ℃（保持12 min）[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 甘藍類基質(zhì)中18種有機磷農(nóng)藥的基質(zhì)響應(yīng)相對強度分析

通過比較溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.05 mg/kg、0.10 mg/kg、0.50 mg/kg 3種添加水平的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液中18種農(nóng)藥的信號峰面積，得到18種農(nóng)藥的基質(zhì)響應(yīng)相對強度（ME），計算如下：

本試驗關(guān)于基質(zhì)效應(yīng)的評價：當(dāng)ME值<90%時，為基質(zhì)減弱效應(yīng);當(dāng)ME值為90%～110%時，基質(zhì)效應(yīng)不明顯;當(dāng)ME值>110%時，為基質(zhì)增強效應(yīng)[5]。具體分析過程見2.2。

2.2 同一基質(zhì)不同添加水平下18種有機磷農(nóng)藥的基質(zhì)響應(yīng)相對強度分析

2.2.1 花椰菜基質(zhì)中18種有機磷農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)分析

圖1為花椰菜基質(zhì)中不同添加水平下18種有機磷農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)。由圖1可知，二嗪磷、丙溴磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷及三唑磷在3種濃度的花椰菜基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)都很顯著。敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、甲基異硫磷、氧樂果及對硫磷在3種濃度的花椰菜基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)均不顯著。

2.2.2 結(jié)球甘藍基質(zhì)中18種有機磷農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)分析

結(jié)球甘藍基質(zhì)中各添加水平下18種有機磷農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)如圖2所示。由圖2可知，二嗪磷、馬拉硫磷、丙溴磷、亞胺硫磷、乙酰甲胺磷和甲拌磷在3種濃度的結(jié)球甘藍基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)都很顯著。敵敵畏、氧樂果和對硫磷在3種濃度的甘藍基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)均不顯著。

2.2.3 青花菜基質(zhì)中18種有機磷農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)分析

青花菜基質(zhì)中各添加水平下18種有機磷農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)如圖3所示。由圖3可知，二嗪磷、丙溴磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷和甲拌磷在3種濃度的青花菜基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)都很顯著。敵敵畏、馬拉硫磷、甲基異硫磷、氧樂果和對硫磷在3種濃度的青花菜基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)均不顯著。

3 結(jié)論

本文運用氣相色譜儀-火焰光度檢測器（GC-FPD）檢測甘藍類基質(zhì)中的18種有機磷農(nóng)藥，分析3種添加水平下甘藍類基質(zhì)產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)。試驗結(jié)果表明，在0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、0.5 mg/kg 3個添加水平下，18種有機磷農(nóng)藥在甘藍類基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)不同，其中甲拌磷和乙酰甲胺磷在各基質(zhì)中ME值均>110%，存在較強的基質(zhì)效應(yīng);亞胺硫磷在花椰菜基質(zhì)中ME值>110%，存在較強的基質(zhì)效應(yīng);馬拉硫磷在結(jié)球甘藍基質(zhì)中ME值>110%，存在較強的基質(zhì)效應(yīng)。以花椰菜、結(jié)球甘藍、青花菜為基質(zhì)，除個別試驗誤差外，均可得出添加水平越低，ME值越大的

結(jié)論。

通過對試驗數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)有機磷農(nóng)藥在甘藍類基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)的強弱不同，因此在今后的有機磷農(nóng)藥殘留檢測過程中應(yīng)選擇基質(zhì)匹配法進行定量檢測，以提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

參考文獻

[1]方海仙，耿慧春，梅文泉，等氣相色譜法測定農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應(yīng)研究[J]食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2018，9（14）：3770-3779.

[2]張麗，劉騰飛，楊代鳳，等.分散固相萃取-氣相色譜測定土壤中有機磷農(nóng)藥[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2015，38（10）：134-139.

[3]劉騰飛，董明輝，張麗，等.茶鮮葉中有機磷農(nóng)藥殘留分析[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報，2016，34（4）：66-72.

[4]ZHAO W J，SUN X K，DENG X N，et al.Cloud point extraction coupled with ultrasonic-assisted back-extraction for the determination of organophosphorus pesticides in concentrated fruit juice by gas chromatography with flame photometric detection[J].Food Chemistry，2011，127（2）：683-688.

[5]黃寶勇，歐陽喜輝，潘燦平.色譜法測定農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留時的基質(zhì)效應(yīng)[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2005，7（4）：299-305.

[6]中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.蔬菜和水果中有機磷?有機氯?擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定：NY/T 761—2008[S].北京：農(nóng)業(yè)出版社，2018.