高效環(huán)保脫硫劑的制備及性能研究

蘇少龍,曲曉龍,孫彥民,鐘讀樂,南 軍,郝子全

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司,天津 300131）

工業(yè)上煙氣脫硫技術(shù)主要包括3類,分別為干法脫硫[1-3]、半干法脫硫[4-7]和濕法脫硫[8-12]。其中,濕法脫硫具有較高的脫硫效率,因此被廣泛應(yīng)用于電廠煙氣脫硫；半干法脫硫的脫硫效率較高,但相對于干法脫硫其操作較為復(fù)雜；干法脫硫雖然脫硫效率相對較低,但設(shè)備投入少、工藝簡單,同樣具有廣闊的應(yīng)用市場。隨著國家環(huán)保法規(guī)的升級,對煙氣中二氧化硫排放濃度的限制越來越嚴(yán)格,因此提高干法脫硫技術(shù)的脫硫效率非常有意義。筆者針對干法脫硫技術(shù)所使用的市售脫硫劑脫硫效率較低的問題制備了高效環(huán)保脫硫劑,該脫硫劑的脫硫效率優(yōu)于市售產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 儀器、原料和試劑

儀器:德圖350型煙氣分析儀；北京拓川科研設(shè)備股份有限公司微型固定床煙氣評價反應(yīng)器；AL204電子分析天平；S-4800型掃描電鏡；JEM-2100F場發(fā)射高分辨透射電鏡；TGA/DSC 1專業(yè)型同步熱分析儀；ZSX PrimusⅡX射線熒光光譜儀；D/max-2500型全自動旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀。

原料和試劑:氫氧化鈣（分別購自河南某鈣粉廠、比利時某公司、浙江某鈣粉廠,記為A、B、C）,稀土金屬（分析純）,堿土金屬（分析純）。

1.2 高效環(huán)保脫硫劑制備方法

將氫氧化鈣按一定比例引入稀土金屬和堿土金屬,得到高效環(huán)保脫硫劑的活性組分。稱取一定質(zhì)量的高效環(huán)保脫硫劑活性組分,使用黏土作為黏結(jié)劑,擠條成型,得到高效環(huán)保脫硫劑。

1.3 評價方法

將3 g高效環(huán)保脫硫劑（壓片并破碎至粒徑為250～850μm）裝入反應(yīng)器中,以氮氣作為保護氣升溫至目標(biāo)溫度。之后,更換反應(yīng)氣體（二氧化硫質(zhì)量濃度為3 500 mg/Nm3,氧氣體積分?jǐn)?shù)為12%,其余為氮氣）,將反應(yīng)氣流量設(shè)置為20 L/h,間隔一定的時間用氣袋收集反應(yīng)后的氣體,用德圖350型煙氣分析儀測定反應(yīng)后氣體中二氧化硫質(zhì)量濃度。用脫硫率作為評價脫硫劑脫硫性能的指標(biāo),計算方法見式（1）。

式中:η為脫硫率,%；ρ1為進口二氧化硫質(zhì)量濃度,mg/Nm3；ρ2為出口二氧化硫質(zhì)量濃度,mg/Nm3。

1.4 表征與分析

1.4.1 元素分析

對A、B、C 3種氫氧化鈣進行元素分析,結(jié)果見表1。由表1可知,A、B、C 3種氫氧化鈣的有效成分及含量基本相似。

表1 A、B、C 3種氫氧化鈣主要元素組成及含量Table 1 Main element composition and content of three kindsof calciumhydroxide（A,Band C）

1.4.2 TG分析

氫氧化鈣在400℃左右會分解失水。將A、B、C 3種氫氧化鈣進行熱重分析,TG曲線見圖1。根據(jù)氫氧化鈣在分解溫度下的失水質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以計算出氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù),計算方法見式（2）。

圖1 A、B、C 3種氫氧化鈣TG曲線Fig.1 TGcurvesofthreekindsofcalciumhydroxide（A,Band C）

式中:w1為氫氧化鈣的失水質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；w2為氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

A、B、C3種氫氧化鈣的TG分析結(jié)果見表2。由表2可知,3種氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近,折算成氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（A、B、C）分別為63.72%、64.40%、64.25%,低于表1中氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這是因為氫氧化鈣樣品中不僅含有氫氧化鈣,還含有一定量的氧化鈣和碳酸鈣。

表2 A、B、C 3種氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Massfraction of three kindsof calcium hydroxide（A,Band C）

1.4.3 SEM分析

對A、B、C 3種氫氧化鈣進行SEM分析,結(jié)果見圖2。從圖2看出,A、B、C 3種氫氧化鈣均由六角棱狀片層結(jié)構(gòu)堆疊而成,其中B的表面六角棱狀片層堆疊更為有序、緊密。

圖2 A、B、C 3種氫氧化鈣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEMimagesofthreekindsofcalciumhydroxide（A,Band C）

1.4.4 TEM分析

對A、B、C 3種氫氧化鈣進行TEM分析,結(jié)果見圖3。從圖3看出:A、B、C 3種氫氧化鈣均明顯地存在兩種晶格條紋,其間距d=0.180、0.263 nm左右,分別對應(yīng)六方晶型氫氧化鈣的[110][101]面,可見晶型均一致[13]；A、B、C 3種氫氧化鈣的晶體呈六角片狀,且B的晶粒較大。

圖3 A、B、C氫氧化鈣的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEMimagesof calciumhydroxide（A,Band C）

1.4.5 XRD分析

將氫氧化鈣B與稀土金屬和堿土金屬制成的脫硫劑脫硫后再收集,對其進行XRD分析,結(jié)果見圖4。從圖4看出,2θ為17.96、28.62、34.04、47.00、50.74、54.34°處為氫氧化鈣特征衍射峰；2θ為31.49、36.41°處為硫酸鈣特征衍射峰；2θ為28.5、56.3°處為氧化鈰特征衍射峰；2θ為42.9、62.3、78.69°處為氧化鎂特征衍射峰。圖4中無明顯的稀土金屬及堿土金屬硫酸鹽的特征衍射峰,這說明氫氧化鈣B與稀土金屬和堿土金屬制成的脫硫劑在脫硫過程中其中的稀土金屬和堿土金屬主要起催化脫硫的作用,促使氫氧化鈣與二氧化硫、氧氣反應(yīng)生成硫酸鈣,而稀土金屬和堿土金屬本身不參與脫硫反應(yīng)。

圖4 氫氧化鈣B與稀土金屬和堿土金屬制成的脫硫劑脫硫后XRD譜圖Fig.4 XRDpattern of desulfurizer made of calcium hydroxide B,rareearthmetalsand alkalineearth metalsafter desulfurization

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 高效環(huán)保脫硫劑基本組分的篩選實驗

考察A、B、C 3種氫氧化鈣的脫硫效果,從中選出脫硫效果最優(yōu)的樣品作為脫硫劑的基本組分。按照1.3節(jié)的評價方法對3種氫氧化鈣進行評價,3種氫氧化鈣在不同溫度下的脫硫效果見圖5,其中部分實驗數(shù)據(jù)整理后列于表3。

由圖5及表3可知,隨著反應(yīng)時間增加A、B、C 3種氫氧化鈣出口二氧化硫質(zhì)量濃度均增加,且在相同時間二氧化硫出口質(zhì)量濃度由小到大的順序依次為B、A、C,可以推斷3種氫氧化鈣中B的脫硫效果最優(yōu),其次為A,C的效果最差。此外由圖5及表3可以看出,隨著反應(yīng)溫度升高3種氫氧化鈣的脫硫效果均提高。A、B、C 3種氫氧化鈣均為堿性物質(zhì),與二氧化硫的反應(yīng)是酸堿中和反應(yīng),是放熱反應(yīng)。但是實驗結(jié)果顯示,隨著反應(yīng)溫度升高氫氧化鈣的脫硫效果提高。這是因為,升高溫度反應(yīng)物分子吸收的能量增加,達(dá)到反應(yīng)所需的活化能,較易轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?活化分子的數(shù)量增加,進而使反應(yīng)速率增加。后續(xù)實驗選擇氫氧化鈣B作為脫硫劑的基本組分。

圖5 3種氫氧化鈣（A、B、C）在不同溫度下的脫硫效果Fig.5 Desulfurization effect of three kindsof calcium hydroxide（A,B,C）at different temperature

表3 3種氫氧化鈣（A、B、C）在不同溫度下的脫硫效果部分實驗數(shù)據(jù)匯總Table 3 Summary of partial experimental data of desulfurization effect of three kindsof calcium hydroxide（A,B,C）at different temperature

2.2 高效環(huán)保脫硫劑催化組分的確定

市售脫硫劑一般都含有一定量的鐵,有文獻(xiàn)報道鐵有一定的催化脫硫效果,但是需在高溫條件下才得以表現(xiàn)[14]。另有報道,稀土金屬和堿土金屬也可用于煙氣脫硫[15-16]。故筆者在氫氧化鈣B中引入適當(dāng)?shù)南⊥两饘俸蛪A土金屬,考察稀土金屬和堿土金屬對脫硫效果的促進作用。

評價過程確定反應(yīng)溫度為300℃、反應(yīng)時間為2 h,其他條件不變。按照1.3節(jié)的評價方法對脫硫劑進行脫硫性能評價,并計算脫硫率,結(jié)果見表4。由表4可知,稀土金屬和堿土金屬的加入使得脫硫效果顯著增加。然而稀土金屬和堿土金屬的加入量需要嚴(yán)格控制,兩者加入總量為5%的脫硫效率要高于加入總量為10%的脫硫效率。這可能是因為催化組分的含量過高使得氫氧化鈣B的含量降低,導(dǎo)致脫硫效果變差。此外,當(dāng)稀土金屬和堿土金屬加入總量相同的情況下,隨著稀土金屬與堿土金屬比值的升高脫硫效率先升高后降低,當(dāng)稀土金屬與堿土金屬加入比例為2∶3時脫硫效率最高。因此,高效環(huán)保脫硫劑活性組分的最佳組成配比為m（氫氧化鈣B）∶m（稀土金屬）∶m（堿土金屬）=95∶2∶3。

表4 脫硫劑催化組分對脫硫效果的影響Table 4 Influence of catalytic components of desulfurizer on desulfurization effect

2.3 高效環(huán)保脫硫劑成型及評價實驗

稱取一定質(zhì)量的高效環(huán)保脫硫劑活性組分,使用黏土作為黏結(jié)劑,擠條成型,得到高效環(huán)保脫硫劑。按照1.3節(jié)的評價方法將制備的高效環(huán)保脫硫劑與市售脫硫劑進行脫硫性能比較,結(jié)果見表5。由表5可知,自制脫硫劑的脫硫率達(dá)到98.8%,相比于市售脫硫劑具有更好的脫硫性能。因此,自制脫硫劑擁有良好的市場前景。

表5 自制脫硫劑與市售脫硫劑脫硫性能比較Table 5 Comparison of desulfurization performance between self-made desulfurizer and commercial desulfurizer

3 結(jié)語

對A、B、C 3種氫氧化鈣進行了XRF、TG、SEM、TEM表征。結(jié)果表明:3種氫氧化鈣的元素組成、氫氧化鈣含量相近；氫氧化鈣B的晶粒較大,表面六角棱狀片層堆疊更為有序、緊密。自制高效環(huán)保脫硫劑脫硫后的XRD表征結(jié)果表明,稀土金屬和堿土金屬對氫氧化鈣脫硫具有促進作用。脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果表明:m（氫氧化鈣B）∶m（稀土金屬）∶m（堿土金屬）=95∶2∶3時,高效環(huán)保脫硫劑活性組分的脫硫效果最佳。自制高效環(huán)保脫硫劑與市售脫硫劑的脫硫性能評價實驗結(jié)果表明,自制高效環(huán)保脫硫劑比市售脫硫劑的性能更優(yōu)。