馬 冬，茍清強(qiáng)

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

目前聚烯烴生產(chǎn)的工藝中以鈦為活性中心的Ziegler-Natta催化劑占有重要位置，在合成Ziegler-Natta催化劑過程中通常需要加入金屬鹵化物、有機(jī)溶劑、給電子體等，以及過量的四氯化鈦［1］。催化劑合成完成后，必須從母液中回收溶劑和過量的四氯化鈦。母液回收是一個相對困難的過程，也是對整個工藝全面綠色清潔化生產(chǎn)的挑戰(zhàn)。母液中有機(jī)溶劑和四氯化鈦的回收率低且難以穩(wěn)定，尤其是四氯化鈦的回收直接影響合規(guī)性和經(jīng)濟(jì)性。因此，四氯化鈦高效回收的技術(shù)和工藝是必須突破的瓶頸問題，Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)中有效回收溶劑和四氯化鈦有重要的環(huán)保及成本意義。

本文對比相關(guān)國內(nèi)外專利技術(shù)和文獻(xiàn)上不同母液回收工藝的特點，探討了聚烯烴催化劑含四氯化鈦母液的特性及不同回收工藝對它的影響因素，闡述了母液回收工藝的優(yōu)化方法，提出分離固體、多種工藝聯(lián)用的建議和對母液的直接測試方法需進(jìn)一步研究的展望。

1 典型母液中四氯化鈦的回收方法

1.1 直接熱回收法

目前國內(nèi)的回收工藝以直接熱回收為主，通過多塔蒸餾完成母液中溶劑和四氯化鈦的分離和回收，該方法利用母液中不同組分的沸點差異，通過相對成熟的精餾單元操作實現(xiàn)分離，典型工藝是先通過干餾裝置對母液簡單蒸餾，塔釜分離高沸點不可回收的組分，塔頂蒸餾出的液體再經(jīng)過多級精餾塔分離，最終分別得到四氯化鈦和溶劑循環(huán)使用［2］。由于設(shè)備和單元操作方法的可靠性和成熟性，該方法操作簡單，通過直接熱回收法很容易得到符合要求的回收溶劑和四氯化鈦。由于該方法簡單有效，所以熱回收仍然是目前主流回收方法。

然而母液回收是一個非常困難的過程，由于母液中含四氯化鈦和復(fù)雜的有機(jī)物和無機(jī)物，這些物質(zhì)在熱分離的過程中，存在繼續(xù)反應(yīng)的條件，副反應(yīng)所形成的固體有強(qiáng)烈的表面沉積趨勢［3］。副反應(yīng)會消耗一部分溶劑和四氯化鈦，同時產(chǎn)物也不利于傳質(zhì)和傳熱，影響工藝控制。因此母液中的有機(jī)溶劑和四氯化鈦的回收率低且難以穩(wěn)定，而且?guī)砣龔U量的增加。

1.2 添加高沸點溶劑熱回收法

添加高沸點溶劑熱回收法是在直接熱回收法基礎(chǔ)上，添加不同于溶劑和四氯化鈦的第三種高沸點溶劑，通過減低熱處理時副反應(yīng)中反應(yīng)物濃度，達(dá)到抑制和降低副反應(yīng)的目的。殼牌石油公司研究了一種添加高沸點溶劑的熱回收典型工藝，該工藝在母液中添加50%～200%（φ）氯甲苯（OTC），使用兩級精餾塔操作，母液和OTC混合液進(jìn)入前級精餾塔，塔頂負(fù)壓（-0.9 kPa）操作，塔頂溫度控制54 ℃左右，塔釜溫度控制93 ℃左右，塔頂?shù)玫剿穆然伜涂苫厥杖軇┗旌弦?，送至下一步分離工藝。塔釜得到高沸物、OTC和少量四氯化鈦的混合液。該混合液送入后級精餾塔，塔頂負(fù)壓（-0.9 kPa）操作，塔頂溫度控制71 ℃左右，塔釜溫度控制104 ℃左右，塔頂?shù)玫胶猩倭克穆然伒腛TC，將其返回到母液中再進(jìn)入前級精餾塔，實現(xiàn)高沸點溶劑的循環(huán)使用，塔釜得到含大量高沸物的最終廢液。由于減少了副反應(yīng)對四氯化鈦的消耗，該方法四氯化鈦的回收率要高于直接熱回收法。中國石化北京化工研究院［4］通過在母液添加白油，先在180～190 ℃進(jìn)行蒸餾，得到四氯化鈦與白油的混合物，再將該混合物精餾，得到四氯化鈦，分離的白油將被循環(huán)使用。四氯化鈦回收率可提高到97%以上。添加高沸點溶劑熱回收法是簡單有效的，不需要增加新的操作方法，但是由于添加了新的組分，會對回收流程增加新的回收能耗和物料消耗，同時高沸物添加劑對回收溶劑和回收四氯化鈦的品質(zhì)存在潛在影響，最終對催化劑的影響仍需要實驗進(jìn)一步驗證和證明。

1.3 薄膜蒸發(fā)器熱回收法

薄膜蒸發(fā)器熱回收法是在直接熱回收基礎(chǔ)上，使用薄膜蒸發(fā)器完成回收，通過減少熱處理的時間，達(dá)到抑制和降低副反應(yīng)的目的。巴塞爾公司對使用薄膜蒸發(fā)器增加四氯化鈦回收率的工藝進(jìn)行了研究，該典型工藝先對母液進(jìn)行低溫蒸餾，溫度控制常壓115 ℃，經(jīng)過預(yù)蒸餾，塔釜母液中的可回收溶劑減少，四氯化鈦的含量相應(yīng)增加，密度也將增加。將預(yù)蒸餾得到的塔釜液送入薄膜蒸發(fā)器，薄膜蒸發(fā)器的膜厚度控制在3 mm，轉(zhuǎn)速250 r/min，蒸發(fā)器內(nèi)部溫度控制在120 ℃，這時母液中殘存的四氯化鈦會被大量回收，最終廢液中四氯化鈦含量可減少到3%（w）。薄膜蒸發(fā)器熱回收法在控制熱回收時間上是其他工藝方式難以比擬的，相對于蒸餾和精餾數(shù)小時的處理時間，薄膜蒸發(fā)器有數(shù)量級的下降。母液在蒸發(fā)器內(nèi)停留時間僅20 s，副反應(yīng)的減少也就意味著四氯化鈦回收的可能性增加，但是在進(jìn)料母液的組分和比重不穩(wěn)定的情況下，薄膜蒸發(fā)器的穩(wěn)定操作難度必然增加，同時由于薄膜蒸發(fā)器的安裝及檢修的復(fù)雜性，當(dāng)母液進(jìn)料組成發(fā)生變化時操作上缺乏相應(yīng)的閉環(huán)調(diào)整工藝，長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)較難實現(xiàn)。

1.4 反應(yīng)回收法

反應(yīng)法回收母液是在熱回收工藝中加入無水三氯化鋁等鹵化物，通過與鈦的有機(jī)化合物反應(yīng)，將部分有機(jī)鈦化合物重新還原為四氯化鈦，以提高四氯化鈦的收率。北京有色金屬研究總院［5］對使用反應(yīng)法處理母液，增加四氯化鈦收率進(jìn)行了研究，該工藝在母液中添加3%（w）的無水三氯化鋁，升溫至135 ℃，熱回流2.5 h，再升溫至142 ℃進(jìn)行簡單蒸餾，四氯化鈦回收率可達(dá)96%。

反應(yīng)法降低了熱回收系統(tǒng)內(nèi)的有機(jī)物總量，通過減少反應(yīng)物數(shù)量，抑制副反應(yīng)過程，同時還可以將部分無法回收的有機(jī)鈦轉(zhuǎn)變?yōu)榭苫厥盏乃穆然仯岣呤章实耐瑫r回收四氯化鈦的純度提高。但是這種方法優(yōu)選的四氯化鈦含量為84%～95%（w），不具有普遍性。進(jìn)入新的物質(zhì)也增加了副反應(yīng)的不確定性，存在一定風(fēng)險。

1.5 冷處理母液進(jìn)行冷回收

冷凍回收是一種比較少見的回收工藝，對通過將母液降溫至-10～10 ℃。固化包括殘余催化劑超細(xì)粉在內(nèi)的雜質(zhì)，以達(dá)到分離回收母液的目的。中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司對這種方法進(jìn)行了應(yīng)用，典型方式是將母液先進(jìn)行冷凍處理，處理后固液分離，液體經(jīng)過精餾塔熱分離回收，固體干燥后作為固廢。經(jīng)過上述工藝處理，母液中不可回收四氯化鈦將減少50%（w）。

冷凍回收法通過降低溫度控制副反應(yīng)發(fā)生的程度，并利用固化溫度的差異，分離母液中的雜質(zhì)，對提高回收四氯化鈦的純度有極強(qiáng)的優(yōu)勢。但是這種方式對母液的組成有很大的限制，僅適用于四氯化鈦含量較高的母液，即母液中四氯化鈦含量接近80%（w）。此外，先冷凍后加熱的方式也存在能耗大、不經(jīng)濟(jì)的問題。

2 影響四氯化鈦熱回收率的因素

2.1 四氯化鈦與有機(jī)物的相互作用

母液的成分非常復(fù)雜，其中，四氯化鈦和有機(jī)物在一定條件下會逐步發(fā)生固化反應(yīng)。母液在熱處理過程中會新生成一些固體，這些固體的性質(zhì)完全不同于催化劑。圖1為母液蒸餾釜釜壁結(jié)焦物。由圖1可知，這是一種發(fā)黏的黑色固體，有刺激性氣味，表面發(fā)黏，質(zhì)地較硬，熱處理時間越長，這種產(chǎn)物越多。分析結(jié)果也證明了這不是簡單的有機(jī)物炭化產(chǎn)物，而是母液中有機(jī)物受熱后逐步縮聚固化的產(chǎn)物［3］。該物質(zhì)的鈦含量約為70%（w），說明該固化物以鈦為重要組成，而氯原子比例較低（鈦與氯元素摩爾比為2.2），推斷可能是由于試樣測試前的水解造成的流失，另外固體中還含有少量的磷、硅。熱處理過程中，母液中副反應(yīng)形成的這種高沸點物質(zhì)含量，與熱處理的溫度和時間成正比，隨沸點較低的溶劑蒸出減少，黏度將逐漸增大，并隨時效向固體轉(zhuǎn)變。這種結(jié)構(gòu)還會將大量的四氯化鈦和溶劑以游離的物理包夾形式吸附在固體內(nèi)部，這會使其有刺激性氣味［4］，這一部分四氯化鈦和溶劑在固體內(nèi)部，更難以分離回收。

圖1 母液蒸餾釜釜壁結(jié)焦物［3］Fig.1 Coking product on the wall of the mother liquor distillation kettle［3］.

四氯化鈦是一種正四面體共價無機(jī)分子化合物［6］，雖然四氯化鈦需要2 500 K才開始解離，但是鈦的過渡金屬特性，一些條件下又是非?；顫姷?，分子在有機(jī)溶液中的狀態(tài)與環(huán)境條件及有機(jī)物的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，大致可分為兩種情況。一種是四氯化鈦可與苯、甲苯、二甲苯等形成黃紅色的分子絡(luò)合物［7］。絡(luò)合物中四氯化鈦和苯摩爾比為3，而甲苯和二甲苯摩爾比為1。這種分子間的鍵合與四氯化鈦與氯化鎂載體的物理吸附或弱復(fù)合過程類似［8］。這種絡(luò)合不會產(chǎn)生新的物質(zhì)，經(jīng)過適當(dāng)?shù)木s過程，可以分離。另一種是四氯化鈦可與含氧基團(tuán)鍵合形成大分子團(tuán)。Blackburn等［9］在己烷中，使用不同脂類與四氯化鈦進(jìn)行混合研究，經(jīng)13C/1H NMR表征發(fā)現(xiàn)，在形成配合物的過程中鈦原子周圍沒有觀察到氯的損失，鈦與四個氯原子以及兩個含氧基團(tuán)鍵合，以鈦為中心，形成具有扭曲八面體形狀的配合物。這可能是由于鈦的3d和4s軌道能級較為接近，電子躍遷使其趨向與含孤對電子的元素或基團(tuán)鍵合，形成六配位的八面體結(jié)構(gòu)。在加熱中，有機(jī)物會繼續(xù)脫氫芳構(gòu)化和縮聚，逐步成分子量大、熱力學(xué)穩(wěn)定得稠環(huán)芳烴［10］，進(jìn)一步再轉(zhuǎn)化為炭的前體半焦，這是母液熱固化的主要原因。圖2為TiCl4在己烷中與三苯甲酸甘油酯反應(yīng)。

圖2 TiCl4在己烷中與三苯甲酸甘油酯反應(yīng)［10］Fig.2 The reaction of TiCl4 with glyceryl tribenzoate in hexane［10］.

另外從有機(jī)物干餾炭化層面考慮，Lewis等［11］認(rèn)為在路易斯酸或過量酸試劑的作用下，芳烴可在較低的溫度下固化，母液中大量存在的四氯化鈦，顯然加速了固化傾向。王茂章［12］認(rèn)為母液中含有的雜原子也是易于固化原因之一，氧、氮、硫等雜原子，將增大整個母液體系的反應(yīng)性，黏度上升快，容易過早固化。母液中路易斯酸環(huán)境是不可避免的，而雜原子中對氧的描述與Blackburn等［9］的發(fā)現(xiàn)一致。

2.2 副反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)致傳熱效能降低

從工藝角度上，熱反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物黏度是隨溫度升高而增大的，會有在溫度相對較高的熱表面沉積的強(qiáng)烈趨勢。這些黏稠的沉積一旦形成，會阻止熱能在整個母液中的均勻傳遞，為了得到適合的蒸發(fā)溫度，不得不持續(xù)提高加熱介質(zhì)溫度，造成釜壁溫度過高。這將持續(xù)惡化工藝裝備的傳熱梯度，副產(chǎn)物在釜壁加速沉積。同時增加整個回收過程的能耗。

2.3 殘存催化劑細(xì)粉對四氯化鈦副反應(yīng)的影響

由于催化劑的粒度分布特點，母液中有固液分離操作所遺留的極少量的超細(xì)催化劑固態(tài)顆粒［3］。這些具有活性中心、小于1 μm的催化劑超細(xì)顆粒在熱處理過程中，作為納米核心和活性中心，可誘導(dǎo)有機(jī)物聚合，加快固體的形成和沉淀，這種沉淀將是表面發(fā)黏、有硬度、無規(guī)的瀝青狀固體。

3 結(jié)語

聚烯烴催化劑母液的高效回收，對循環(huán)清潔的生產(chǎn)方式建立，資源的充分利用有重要的經(jīng)濟(jì)和社會效益。母液回收工藝應(yīng)向減少副反應(yīng)、精確控制時溫的方向發(fā)展。由于聚烯烴催化劑合成工藝特點，母液存在一定數(shù)量沒有過濾掉的催化劑細(xì)小顆粒，這些顆粒會誘導(dǎo)和加速副反應(yīng)絡(luò)合物的形成和固化，所以使母液應(yīng)有適當(dāng)?shù)臅r間進(jìn)行沉降，或者采用更高效的固液分離方式，盡可能減少催化劑進(jìn)入母液熱回收系統(tǒng)，結(jié)焦副反應(yīng)取決于熱處理的溫度和熱處理的時間、以及四氯化鈦的實時濃度。顯然更低的溫度、更短的時間和更低的四氯化鈦濃度能夠減少副反應(yīng)，增加四氯化鈦的回收率，通過加入第三組分高沸物，降低副反應(yīng)的反應(yīng)物濃度。采用負(fù)壓操作，降低熱處理溫度。使用特殊設(shè)備減少熱處理的時間。對母液中四氯化鈦和其他物質(zhì)含量的準(zhǔn)確了解，對回收工藝參數(shù)的確定至關(guān)重要。由于四氯化鈦的特殊性質(zhì)，遇到空氣或水會劇烈反應(yīng)，所以目前各行業(yè)檢測四氯化鈦雜質(zhì)含量的方法還是以間接測試為主，包括等離子體發(fā)射光譜法在內(nèi)的多種檢測方法都需要破壞四氯化鈦分子結(jié)構(gòu)，以適用于常規(guī)儀器分析。但是母液中的鈦有機(jī)化合物和四氯化鈦同樣對水和空氣非常敏感，因此對試樣破壞后的測試經(jīng)常難以得到準(zhǔn)確的結(jié)果。