陳文浩，王聞捷，于元元，陳鵬輝，鄭 波，袁聲召，萬義茂

(1. 南昌航空大學(xué) 測(cè)試與光電工程學(xué)院，南昌 330063；2. 上海交通大學(xué) 物理與天文學(xué)院，人工結(jié)構(gòu)及量子調(diào)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太陽(yáng)能研究所，上海 200240；3. 東方日升新能源股份有限公司，浙江 寧波 315609)

0 引 言

晶體硅太陽(yáng)電池在現(xiàn)今商用光伏發(fā)電領(lǐng)域中依然占據(jù)著超90%的市場(chǎng)份額。如何在控制成本的同時(shí)，提高商用晶體硅太陽(yáng)電池的電學(xué)性能表現(xiàn)是擺在廣大研究機(jī)構(gòu)和量產(chǎn)廠商面前的共同課題。將基于隧穿氧化層和摻雜多晶硅的鈍化接觸結(jié)構(gòu)應(yīng)用于晶體硅太陽(yáng)電池[1-4]可獲得超26%的電池效率表現(xiàn)[5-6]，因此，它被認(rèn)為是下一代n型高效晶體硅太陽(yáng)電池的主流應(yīng)用技術(shù)備選之一[7-10]。根據(jù)研究表明，基于磷擴(kuò)散摻雜多晶鈍化接觸結(jié)構(gòu)作用于n型單晶硅表面可同時(shí)得到表面復(fù)合電流密度J0<5 fA/cm2和接觸電阻率ρc<10 mΩ·cm2的優(yōu)異鈍化接觸性能[8,11-12]。迄今為止，應(yīng)用該鈍化接觸結(jié)構(gòu)的n-TOPCon(tunnel oxide passivated contact)電池[2]最接近于量產(chǎn)應(yīng)用，其可獲得25.8%的實(shí)驗(yàn)室2 cm×2 cm的電池效率表現(xiàn)[9,13]，以及24.9%大尺寸大規(guī)模量產(chǎn)電池效率[14]。

n-TOPCon電池的基本構(gòu)想是在保留原有n型PERT(passivated emitter，rear totally-diffused cell)電池[15-16]的正面鈍化膜配合銀柵極的鈍化和接觸結(jié)構(gòu)，背表面引入隧穿氧化層和摻雜多晶硅鈍化接觸結(jié)構(gòu)，由于該鈍化接觸結(jié)構(gòu)可耐受高溫工藝，可兼容現(xiàn)有的工業(yè)化量產(chǎn)設(shè)備和制程經(jīng)驗(yàn)。該電池結(jié)構(gòu)在制備過程中的重要挑戰(zhàn)之一就是摻雜多晶硅鈍化接觸結(jié)構(gòu)與正表面結(jié)構(gòu)的兼容與匹配，需要使正背面鈍化結(jié)構(gòu)同時(shí)獲得良好的電學(xué)性能表現(xiàn)，以獲得最佳的太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率。TOPCon電池的正面發(fā)射極一般采用硼熱擴(kuò)散工藝制備，并采用氧化鋁(AlOx)和氮化硅(SiNx)疊層膜進(jìn)行鈍化和減反射[2,17]，可以獲得較好的表面鈍化和光學(xué)吸收效果。而在實(shí)際工業(yè)量產(chǎn)過程中，常不可避免的遭遇污染、沉積均勻性等制程問題。為提高成品電池良率、強(qiáng)化鈍化效果，通常會(huì)在疊層鈍化膜沉積之前進(jìn)行熱氧化處理，借助氧化硅極強(qiáng)的化學(xué)鈍化效果來強(qiáng)化疊層鈍化膜對(duì)硼擴(kuò)表面的鈍化效果[18]，同時(shí)降低工業(yè)化生產(chǎn)過程對(duì)潔凈度的要求，這一處理過程目前被主流廠商所普遍采用。然而，背面制備完成的多晶硅鈍化接觸結(jié)構(gòu)也將被迫經(jīng)歷相同熱氧化過程，我們發(fā)現(xiàn)氧化過程會(huì)對(duì)鈍化接觸結(jié)構(gòu)的電學(xué)性能將造成一定負(fù)面影響。本文將重點(diǎn)探究了疊層鈍化膜沉積制備前熱氧化過程對(duì)于最終n-TOPCon電池電學(xué)性能的影響。通過優(yōu)化硼擴(kuò)散工藝，去除熱氧化工藝最終提高了n-TOPCon電池效率，同時(shí)未經(jīng)熱氧化工藝的n-TOPCon電池在光注入退火后展現(xiàn)出更大的電學(xué)性能提升。

1 實(shí) 驗(yàn)

本研究中所使用的n型單晶硅片尺寸為158.75 mm×158.75 mm，厚度約180 μm，電阻率1～2 Ω·cm。所制備的TOPCon電池的基本結(jié)構(gòu)示意圖及制備流程如圖1所示，在去除硅片表面損傷層和制絨清洗后，使用BCl3熱擴(kuò)散工藝，在n-Si正表面獲得得到p+層以及一層較厚的硼硅玻璃(BSG)，而后去用酸法刻蝕去除背面的BSG并且拋光表面。使用熱氧化工藝在硅片背表面生成約 2 nm的隧穿氧化層后[4]，借助板式PECVD(SiH4、PH3和N2為反應(yīng)前驅(qū)體)在隧穿氧化層上沉積約120 nm的摻磷非晶硅層(a-Si:H(n))，隨后在N2氣氛中進(jìn)行880 ℃、30 min的高溫退火激活形成摻雜多晶硅(poly-Si(n))鈍化接觸結(jié)構(gòu)。使用HF溶液去除BSG層，分別借助ALD和PECVD在電池兩面沉積AlOx和SiNx疊層鈍化膜。在沉積AlOx和SiNx疊層鈍化膜之前我們驗(yàn)證了熱氧化工藝對(duì)于TOPCon太陽(yáng)電池電池效率的影響，分別設(shè)置了3種不同的工藝處理流程：(1) 氧氣氣氛中600 ℃退火15 min；(2) 氧氣氣氛中600 ℃退火15 min，并在HF中浸泡至硅片表面疏水；(3) 去除BSG后直接進(jìn)行疊層鈍化膜沉積，未進(jìn)行任何氧化處理。完成疊層鈍化膜制備后使用絲網(wǎng)印刷實(shí)現(xiàn)電池電極金屬化，隨后進(jìn)行光注入退火處理。實(shí)驗(yàn)過程中，使用Sinton WCT-120少子壽命測(cè)試儀對(duì)鈍化質(zhì)量進(jìn)行表征，并使用ECV(WEP Wafer Profile CVP21)對(duì)摻雜多晶硅鈍化接觸結(jié)構(gòu)的摻雜輪廓線變化情況進(jìn)行監(jiān)控。

圖1 n-TOPCon電池基本結(jié)構(gòu)(左)及制備流程(右)示意圖Fig 1 Schematic structure and process flow of n-TOPCon solar cell

2 結(jié)果與討論

2.1 熱氧化工藝對(duì)鈍化質(zhì)量的影響

圖2展示了氧化處理過程對(duì)雙面硼擴(kuò)片(雙面BCl3熱擴(kuò)散后雙面沉積疊層鈍化膜)和預(yù)制電池藍(lán)膜片(正面硼擴(kuò)、背面摻雜多晶硅鈍化接觸結(jié)構(gòu)并雙面沉積疊層鈍化膜)iVoc值的影響。所有的樣品在疊層鈍化膜沉積完成后均經(jīng)歷了燒結(jié)爐燒結(jié)處理，反饋出的是實(shí)際制備成電池時(shí)正背面鈍化結(jié)構(gòu)對(duì)硅片表面的鈍化質(zhì)量表現(xiàn)。對(duì)于雙面硼擴(kuò)片而言，高摻雜濃度(方塊電阻片內(nèi)均值為80 Ω/□)的樣品直接沉積AlOx和SiNx疊層膜相較于在熱氧化處理后沉積疊層鈍化膜的樣品觀察到了更低的iVoc值。而對(duì)于低表面摻雜濃度(方塊電阻140 Ω/□)硼擴(kuò)片樣品，無熱氧化工藝可獲得更高的iVoc值。這是因?yàn)楦叩膿诫s濃度會(huì)使導(dǎo)致更多的俄歇復(fù)合概率，同時(shí)更多的硼原子已替位或間隙的方式進(jìn)入到硅的晶體結(jié)構(gòu)中，帶來更明顯晶格畸變，從而導(dǎo)致了更高的表面缺陷態(tài)密度[17]。此時(shí)，借助熱氧化過程的氧化硅層可現(xiàn)在提高鈍化膜的化學(xué)鈍化能力[18]，相較于未經(jīng)過氧化處理的樣品可以獲得更低的表面缺陷態(tài)密度，從而展現(xiàn)出了更好的鈍化質(zhì)量表現(xiàn)。而當(dāng)摻雜濃度大幅降低時(shí)，表面的缺陷態(tài)密度也會(huì)隨之下降，熱氧化過程所能帶來的化學(xué)鈍化優(yōu)勢(shì)將不再明顯，取而代之的是熱氧化過程引入的固定正電荷會(huì)對(duì)氧化鋁所中固定負(fù)電荷引發(fā)的場(chǎng)鈍化效果造成影響[18]，從而導(dǎo)致鈍化質(zhì)量的下降。與此同時(shí)，對(duì)于預(yù)制藍(lán)膜片樣品，熱氧化過程所帶來的iVoc值差異相較于雙面硼擴(kuò)片會(huì)更加顯著，這表明熱氧化過程應(yīng)同時(shí)造成了背表面摻雜多晶硅鈍化接觸結(jié)構(gòu)鈍化質(zhì)量的下降。

圖2 氧化處理工藝對(duì)雙面硼擴(kuò)片和預(yù)制藍(lán)膜片iVoc值的影響對(duì)比圖Fig 2 The influence of oxidation process on iVoc value of double-sided boron diffusion wafers and prefabricated wafers with blue passivation films

為此，我們對(duì)不同電池工藝流程完成后的預(yù)制藍(lán)膜片(正面方阻約140 Ω/□)少子壽命變化進(jìn)行對(duì)比監(jiān)控，并對(duì)摻雜多晶硅鈍化接觸結(jié)構(gòu)在氧化處理前后的ECV測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖3所示。在疊層鈍化膜沉積完成(as-deposited)時(shí)，經(jīng)歷過熱氧化處理的預(yù)制藍(lán)膜片樣品的有效少子壽命要明顯低于未作氧化處理的樣品。樣品經(jīng)歷燒結(jié)過程處理后，氧化樣品的少子壽命出現(xiàn)了大幅度的上升，而未氧化樣品的上升幅度相對(duì)較小，但氧化樣品的有效少子壽命仍要低于未氧化樣品。最后使用光注入退火工藝，無氧化樣品和氧化樣品的少子壽命均可獲得一定程度的提升，且提升幅度接近。結(jié)合圖1的iVoc對(duì)比結(jié)果，導(dǎo)致這一變化規(guī)律的主要原因很可能源自藍(lán)膜片的正背表面鈍化結(jié)構(gòu)受熱氧化過程影響而發(fā)生變化。首先在疊層鈍化膜未經(jīng)歷燒結(jié)前，疊層鈍化膜中所蘊(yùn)含的大量氫原子尚未完全抵達(dá)硅片表面，無法有效發(fā)揮氫鈍化作用，AlOx薄膜中的固定電荷也尚未完全激活[17,19]，此時(shí)的鈍化質(zhì)量差異主要來源是熱氧化導(dǎo)致的表面化學(xué)鈍化差異以及背面的摻雜多晶硅鈍化接觸結(jié)構(gòu)的鈍化質(zhì)量。熱氧化生成的氧化硅層可有效降低硅片表面的缺陷態(tài)密度，從而使硼擴(kuò)面的表面鈍化得以提升，然而氧化處理后的藍(lán)膜片樣品的有效少子壽命卻大幅小于未氧化樣品，這揭示了熱氧化過程可能造成了摻雜多晶硅鈍化接觸結(jié)構(gòu)的鈍化質(zhì)量顯著下降。從ECV結(jié)果來看，熱氧化過程并未對(duì)鈍化接觸結(jié)構(gòu)的摻雜濃度水平造成明顯的變化，摻雜多晶硅的摻雜濃度水平以及硅基體內(nèi)的摻雜輪廓線斜率基本類似。ECV結(jié)果顯示摻雜多晶硅的總厚度有所下降，這是因?yàn)閾诫s多晶硅較易被氧化，熱氧化過程造成表面的摻雜多晶硅被氧化成了氧化硅所導(dǎo)致，從ECV可以看到氧化過程所造成摻雜多晶硅的厚度下降幅度約在10 nm，這一厚度差異也導(dǎo)致氧化處理后樣品方塊電阻測(cè)試值從53 Ω/□上升至56 Ω/□。由于摻雜輪廓線的基本一致，我們猜測(cè)導(dǎo)致鈍化質(zhì)量的下降的可能原因是熱氧化過程對(duì)隧穿氧化層的狀態(tài)造成了影響，可能是熱過程造成了隧穿氧化層中微孔洞比例上升[20]，也可能是熱氧化過程導(dǎo)致隧穿氧化層中的氧磷元素比例變化[21]，從而影響了最終的鈍化質(zhì)量。隨后的燒結(jié)過程，會(huì)促使疊層鈍化層中的游離態(tài)氫抵達(dá)隧穿氧化層發(fā)揮氫鈍化作用[22]，提升藍(lán)膜片表面的鈍化質(zhì)量，而氧化樣品的提升幅度更大的可能原因是氫對(duì)于受損的隧穿氧化層有明顯的修復(fù)作用，在氫鈍化的作用下彌補(bǔ)了氧化樣品和非氧化樣品的摻雜多晶硅鈍化接觸結(jié)構(gòu)的鈍化質(zhì)量差異。對(duì)于此階段的硼擴(kuò)面，氫鈍化的加持下氧化硅所帶來的化學(xué)鈍化差異也變小，氧化硅可能對(duì)場(chǎng)鈍化造成的負(fù)面影響成了鈍化質(zhì)量差異的主要原因。最終，導(dǎo)致氧化樣品和非氧化樣品的有效少子壽命差異變小。光注入退火工藝應(yīng)當(dāng)是進(jìn)一步加強(qiáng)了兩組樣品的氫鈍化效果，因而兩組樣品的有效少子壽命上升幅度差異不大。

圖3 氧化和非氧化處理藍(lán)膜片在電池各工藝處理后的有效少子壽命對(duì)比(左圖)以及氧化工藝造成的ECV摻雜輪廓線差異對(duì)比(右圖)Fig 3 Comparison of the effective minority lifetime of the prefabricated wafers treated by oxidation and non-oxidation in various cell processes and comparison of the difference of ECV doping profile caused by oxidation process

2.2 熱氧化工藝對(duì)n-TOPCon電池效率影響

熱氧化過程對(duì)最終n-TOPCon電池電學(xué)性能的影響如圖4所示(工藝1、2和3分別對(duì)應(yīng)了實(shí)驗(yàn)方法中所列的3種工藝處理方法)。工藝3未作任何氧化處理，它電學(xué)性能表現(xiàn)要明顯好于進(jìn)行過熱氧化處理的工藝1和工藝2，開路電壓、短路電流以及填充因子均有明顯優(yōu)勢(shì)，這里的可能原因有：(1)氧化處理導(dǎo)致n-TOPCon電池正背面的鈍化質(zhì)量有所損失；(2)氧化處理導(dǎo)致?lián)诫s多晶硅層的厚度下降，金屬化過程中金屬離子更易到達(dá)隧穿界面層對(duì)電池效率造成影響。而工藝2在熱氧化后進(jìn)行了HF浸漬，其電學(xué)性能要略好于未進(jìn)行HF處理的工藝1。

為進(jìn)一步明確電池效率的差異來源，我們對(duì)三個(gè)分組的n-TOPCon電池的量子效率進(jìn)行了對(duì)比，如圖5所示。在短波段，工藝2和工藝3處理的電池片量子效率相較于工藝1的樣品有一定的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)我們之前的推論，工藝1比工藝2和3在電池的正表面多了一層薄層氧化層，雖然會(huì)強(qiáng)化表面化學(xué)鈍化能力，但是會(huì)對(duì)AlOx的場(chǎng)鈍化造成影響，其綜合鈍化質(zhì)量是下降的，如圖2中的結(jié)果所示。對(duì)于長(zhǎng)波段的量子效率，未做任何氧化處理的工藝3具有明顯優(yōu)勢(shì)，而工藝2也要好于工藝1。這可能是因?yàn)檠趸^程對(duì)摻雜鈍化接觸結(jié)構(gòu)的隧穿界面層造成的損傷，或是因?yàn)檠趸^程造成了摻雜多晶硅層的厚度降低使得金屬化過程中有害的金屬元素更加容易遷移到界面層處，從而導(dǎo)致鈍化質(zhì)量下降。工藝2和工藝1均經(jīng)歷相同的熱氧化過程，隧穿氧化層的破壞程度應(yīng)當(dāng)是類似的，其長(zhǎng)波段量子效率的差異似乎主要取決于氧化層的有無。我們推測(cè)這層氧化層帶來的影響可能是阻礙了疊層鈍化膜中的氫抵達(dá)隧穿界面層，使得氫對(duì)受損隧穿界面層的修復(fù)能力下降，從而導(dǎo)致較差的背表面鈍化質(zhì)量。另一方面，氧化層的存在會(huì)在一定程度上提高太陽(yáng)電池正背表面的減反射能力。

圖4 熱氧化過程對(duì)最終n-TOPCon電池電學(xué)性能的影響對(duì)比Fig 4 The influence of thermal oxidation process on the electrical performance of the final n-TOPCon solar cells

圖5 不同工藝制備的n-TOPCon電池量子效率測(cè)試結(jié)果Fig 5 Quantum efficiency measurement results of n-TOPCon solar cells fabricated by different processes

最后，我們對(duì)3個(gè)分組的電池進(jìn)行光注入退火處理[23-24]，其電學(xué)性能增益如表1所示。鑒于光注入退火工藝對(duì)于太陽(yáng)電池效率提升的機(jī)理目前尚不明確，這里我們僅對(duì)現(xiàn)象進(jìn)行了總結(jié)和部分猜測(cè)。未氧化分組獲得了最大的電學(xué)性能增益，轉(zhuǎn)換效率提升的絕對(duì)值可達(dá)0.27%。而氧化處理后的分組，未經(jīng)過HF處理的分組和經(jīng)過HF處理的分組效率提升量分別為0.18%和0.23%。詳細(xì)對(duì)比電學(xué)參數(shù)可以看到，擁有氧化層的工藝1分組Voc的提升幅度要明顯小于其它兩個(gè)分組，這可能是氧化層的存在阻礙了氫的進(jìn)入，影響光注入退火所能帶來的氫鈍化強(qiáng)化效果。而其短路電流提升幅度相對(duì)較大，這里所存在的機(jī)制尚不明確還需進(jìn)一步的探究，可能與其較好的減反射效果有關(guān)。至于填充因子方面的提升，無氧化硅的分組增益較大，這可能是因?yàn)闆]有氧化硅的存在背表面與金屬漿料的匹配更好，光注入退火工藝對(duì)金屬漿料和硅接觸界面的優(yōu)化效果可能也更加顯著。最終，經(jīng)過光注入退火工藝處理后，未氧化分組的n-TOPCon電池的平均效率可達(dá)24.02%，該分組的最高電池效率達(dá)24.34%。

表1 光注入退火工藝對(duì)不同工藝處理的n-TOPCon電池電學(xué)性能影響

3 結(jié) 論

使用AlOx和SiNx疊層膜鈍化硼擴(kuò)散硅表面可以取得極佳的鈍化質(zhì)量，在大規(guī)模工業(yè)量產(chǎn)中常在疊層膜沉積前進(jìn)行熱氧化處理實(shí)現(xiàn)鈍化質(zhì)量?jī)?yōu)化，提高成品電池良率。針對(duì)這一熱氧化過程對(duì)于n-TOPCon電池量產(chǎn)制備的影響進(jìn)行探究發(fā)現(xiàn)：高摻雜濃度的硼擴(kuò)散表面確實(shí)可在熱氧化處理后獲得更佳的鈍化質(zhì)量，然而隨著隨著摻雜濃度的下降，氧化過程開始變得有害無益；熱氧化過程會(huì)導(dǎo)致n-TOPCon電池背面的磷摻雜多晶硅鈍化接觸結(jié)構(gòu)的鈍化質(zhì)量下降，這種鈍化質(zhì)量的衰減可在燒結(jié)過程觸發(fā)的氫鈍化中得以部分修復(fù)；未經(jīng)氧化過程的n-TOPCon太陽(yáng)電池可獲得更佳的電學(xué)性能表現(xiàn)，長(zhǎng)波段和短波段的量子效率響應(yīng)均具備一定優(yōu)勢(shì)；未經(jīng)氧化過程的n-TOPCon太陽(yáng)電池在光注入退火處理后可以獲得更大電學(xué)性能增益，主要表現(xiàn)在開路電壓和填充因子上。最終，未使用氧化處理的n-TOPCon電池可獲得24.02%的平均效率以及24.34%的最高電池效率。