高濃度含氟工業(yè)廢水除氟技術(shù)研究進(jìn)展

趙鶴謙

（遼寧博創(chuàng)環(huán)保技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110179）

氟是地球上分布最廣的元素之一[1]，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，幾乎能與所有的元素相互作用，所以地殼中的氟大多數(shù)以化合物狀態(tài)存在，如磷鐵錳礦、氟鎂石、冰晶石、螢石[2]等，這就導(dǎo)致使用含氟原料的行業(yè)，如鋼鐵、磷肥、電解鋁、煤炭[3-4]等，會產(chǎn)生大量含氟廢物，除備受關(guān)注的氟化物大氣污染，含氟廢水污染同樣值得關(guān)注。廢水中氟含量過高不僅會腐蝕設(shè)備，加快設(shè)備折舊率，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，更重要的是，若不做相應(yīng)的處理后排放，不僅污染生態(tài)水環(huán)境，還會引起地方性飲用水氟超標(biāo)，除導(dǎo)致氟骨病及腦損傷外[5]，對正在生長發(fā)育的兒童影響甚大[6]，甚至危及生命安全[7-8]，造成不良社會影響。

1 高濃度含氟工業(yè)廢水性質(zhì)

工業(yè)生產(chǎn)排放和土壤氟高背景值導(dǎo)致我國部分地區(qū)氟污染嚴(yán)重，電解鋁、鋼鐵、火電、含氟礦物、磷肥等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等行業(yè)[3]在生產(chǎn)過程中由于原材料本身含氟或在過程中加入含氟物質(zhì)，會產(chǎn)生大量高濃度含氟廢水。含氟工業(yè)廢水成分復(fù)雜，主要以氫氟酸、氟硅酸鹽等形式存在。常態(tài)下，氟化鈣的溶解度高達(dá)8.9 mg·L-1，因此處理含氟工業(yè)廢水的難度較大，很難穩(wěn)定地控制出水中F-的質(zhì)量濃度小于10 mg·L-1[9]。含氟工業(yè)廢水也含有其他種類繁多的有機(jī)物、無機(jī)鹽等，使廢水處理難度增加。

2 高濃度含氟工業(yè)廢水除氟技術(shù)進(jìn)展

現(xiàn)今，中外各國對除氟工藝已有大量研究，目前常用的方法有電滲析法、反滲透法、吸附法、離子交換法、物化沉淀法等。根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）規(guī)定，低氟地區(qū)（水體氟質(zhì)量濃度＜0.5 mg·L-1）和其他排污單位的氟化物最高允許排放質(zhì)量濃度為10 mg·L-1[10]。而高濃度含氟工業(yè)廢水需要通過“預(yù)處理-二級處理”的手段才能實(shí)現(xiàn)含氟廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.1 電滲析法

電滲析法是利用離子交換膜的選擇透過性在外加電場的作用下，水溶液中的陰、陽離子會分別向陽極和陰極移動(dòng)，通過離子交換膜達(dá)到分離濃縮的目的[11]。采用電滲析法處理含鹽工業(yè)廢水，具有能耗低、化學(xué)藥劑消耗低、對鹽含量適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但傳統(tǒng)電滲析法膜易堵塞，鹽選擇性差，新型電滲析，如雙極膜電滲析、選擇性電滲析則在傳統(tǒng)電滲析基礎(chǔ)上根據(jù)不同使用條件，通過選用不同離子交換膜實(shí)現(xiàn)性能上的提升[12]。董凱[13]等利用異相膜電滲析裝置去除氨法煙氣脫硫漿液中的F-，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在酸性條件下，F(xiàn)-去除率更高，Cl-初始質(zhì)量濃度較低時(shí)會增加，過高時(shí)又會降低。杜璞欣[14]等采用合金膜電滲析法分離富集鉭鈮冶煉廠含氟廢水中的F-。膜對電壓0.500 V，膜面流速4.09 cm·s-1，電滲析30 min，F(xiàn)-去除率達(dá)97.53%。李雅丹[15]等采用電滲析技術(shù)去除赤泥中的水溶性氟，氟去除量隨著電壓梯度的升高而增大，最高去除率可達(dá) 77.22%。

2.2 反滲透法

反滲透法原理是對反滲透膜單側(cè)的溶液施加一定的壓力，當(dāng)壓力值超過滲透壓時(shí)，施壓溶液中的溶劑會逆著自然滲透方向，向反滲透膜的另一方產(chǎn)生反滲透作用。與電滲析法相比，其優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在：反滲透法只需要壓力作用，所以能耗低；基本不需要添加大量藥劑，運(yùn)行成本低；反滲透設(shè)備設(shè)計(jì)操作簡單，建設(shè)周期短；反滲透凈化效率高，環(huán)境 友好。

由于F-離子直徑小于反滲透膜孔徑，故利用反滲透壓能夠有效地除去溶液的F-。但是，反滲透法在處理高濃度含氟工業(yè)廢水中也有一些不足，主要包括：價(jià)格偏高，易被堵塞污染，導(dǎo)致維護(hù)成本高；高濃度含氟工業(yè)廢水在進(jìn)行反滲透處理前，要把水中的COD、pH、濁度等指標(biāo)降到合理范圍內(nèi)；處理時(shí)，還須定期清洗，才能有效延長反滲透膜的壽命。

張超[16]等采用RO反滲透法凈化礦井水，研究了礦井水pH、鹽質(zhì)量濃度、系統(tǒng)壓力及進(jìn)水溫度等主要因素對除氟性能的影響。結(jié)果表明，隨著礦井水pH增大、礦井水鹽質(zhì)量濃度增大、系統(tǒng)壓力增大、進(jìn)水溫度升高，除氟率均逐漸降低。

2.3 吸附法

吸附法是利用吸附劑吸附水中污染物以凈化污水。近些年來，吸附已經(jīng)逐漸成為除氟的主要物理方法。根據(jù)原材料不同，大致可將吸附劑分為鐵基吸附劑、鋁基吸附劑、稀土類吸附劑、生物吸附劑等[17-20]。影響吸附效果的主要因素有：吸附劑的種類及其性質(zhì)，溶液的pH、溫度、氟離子的初始濃度、陰離子種類[21]等。吸附法具有吸附劑來源廣、效果好、操作易、成本低、基本不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)在于：吸附劑的吸附容量有限，再生后的吸附效果降低需要時(shí)常更新，增加運(yùn)行成本，且再生工序繁瑣，會產(chǎn)生二次污染。侯笛[22]等使用花生殼在600 ℃焙燒制得生物炭（BC），用三氯化鐵（FeCl3）溶液進(jìn)行改性，生成載鐵改性生物炭（Fe-BC），對高氟水進(jìn)行了吸附處理研究。結(jié)果表明，當(dāng)FeCl3溶液濃度為4 mol·L-1，F(xiàn)e-BC投加量為8 g·L-1，5 mg·L-1NaF溶液pH為7時(shí)，吸附性能良好，2 h后吸附飽和，飽和吸附量為1.545 mg·g-1。

2.4 離子交換法

離子交換操作的過程和設(shè)備吸附基本相同，但離子交換的選擇性較高，更適用于高純度的分離和凈化。離子交換是應(yīng)用離子交換劑（最常見的是離子交換樹脂）分離含電解質(zhì)的液體混合物的過程。離子交換法除氟是利交換劑含有的某些陰離子與F-進(jìn)行離子交換，進(jìn)而吸附廢水中的F-，實(shí)現(xiàn)廢水除氟。與吸附法比，離子交換劑種類多，可選性高，處理效果極好，適用于高純度的分離和凈化。離子交換法處理含氟廢水優(yōu)點(diǎn)在于去除能力好，具有再生能力，裝置簡單。但是缺點(diǎn)在于：離子交換樹脂的容量有限，當(dāng)?shù)竭_(dá)極限以后會出現(xiàn)有機(jī)物溶出、微生物的增殖、樹脂的崩碎等問題，影響出水水質(zhì)的穩(wěn)定性；樹脂的再生過程復(fù)雜，再生成本極高，不適用于大規(guī)模處理工藝污水。

姜科[23]等以D403樹脂為吸附劑，采用氟鋁配位離子交換的思路對氟化鈉廢水進(jìn)行處理。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，D403樹脂吸附氟鋁配合物的最優(yōu)pH為2.2～6.6。動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)廢水F-質(zhì)量濃度為90 mg·L-1時(shí)，樹脂對氟的吸附容量達(dá)到7.7 mg·g-1，出水F-質(zhì)量濃度穩(wěn)定低于6 mg·L-1。

2.5 物化沉淀法

物化沉淀法包括向目標(biāo)水體水中投加化學(xué)藥劑、混凝劑及絮凝劑，使污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶于水的沉淀物，并使之絮凝分離的方法。高濃度含氟工業(yè)廢水中F-與沉淀劑發(fā)生沉淀和絡(luò)合反應(yīng)，從而形成難溶的沉淀和絡(luò)合物，經(jīng)沉淀后去除?；瘜W(xué)沉淀法的除氟效果好，化學(xué)藥劑價(jià)格低廉，技術(shù)成熟，是含氟廢水處理最常見的方法之一，經(jīng)常用于高濃度含氟廢水處理。但是需要注意的是，氟化物的溶解度小且不穩(wěn)定，廢水里有其他雜質(zhì)時(shí)會影響沉淀效果，處理前需要對廢水進(jìn)行預(yù)處理。另外，該方法由于傳統(tǒng)化學(xué)藥劑投加量巨大，產(chǎn)生的污泥量多，并且無法通過生物法有效地濃縮減量。所以需要采取手段對反應(yīng)生成的化學(xué)污泥進(jìn)行有效的處置。竇若岸[24]等采用化學(xué)沉淀法對高濃度含氟廢水進(jìn)行處理，以CaCl2、CaO、Ca(OH)2單獨(dú)或聯(lián)用作為沉淀劑，研究其對于F-去除效果與沉淀效果的影響。研究結(jié)果表明，使用CaCl2和CaO、CaCl2和Ca(OH)2混合沉淀劑可以有效去除F-，同時(shí)有較佳的沉淀效果。蔣穎[25]以誘導(dǎo)結(jié)晶沉淀法處理模擬含氟廢水，以熟石灰-工業(yè)級氯化鈣混合藥劑為沉淀劑，以鎂鋁水滑石和磁性鎂鋁水滑石為吸附劑進(jìn)行深度除氟，模擬含氟廢水F-質(zhì)量濃度可從 1 000 mg·L-1降低至1.43 mg·L-1。

2.6 復(fù)合除氟劑

在常用的吸附法、物化沉淀法基礎(chǔ)上，很多公司研發(fā)了復(fù)合除氟劑。余玉寶[26]采用硫酸亞鐵、無鐵氧化鋁、水進(jìn)行加熱攪拌后與高分子絮凝劑配比，發(fā)明了一種改良除氟劑；余榮臺[27]等采用水熱法，以白云石和粉煤灰為原料，合成除氟用鈣基吸附劑。新型除氟劑融合了吸附法、物化沉淀法的優(yōu)點(diǎn)，一般具有較好的除氟效果，價(jià)格亦相對合理，但除氟劑種類繁多，使用前需經(jīng)過考察、試驗(yàn)等確定選購的除氟劑種類與用量。

何伏牛[28]等通過實(shí)地考察及試驗(yàn)，通過增設(shè)除氟藥劑投加設(shè)備等，實(shí)現(xiàn)了將某煤化工企業(yè)污水中的氟化物質(zhì)量濃度由20～40 mg·L-1降至2～5 mg·L-1。

3 結(jié)論

綜合各種除氟工藝而言，采用電滲析法處理高濃度含氟工業(yè)廢水，對化學(xué)藥品消耗低，但膜壽命短，能耗大，運(yùn)行成本高；反滲透法出水F-含量低，但使用條件苛刻；吸附法的優(yōu)勢在于原料易得，成本較低，但是吸附劑的吸附容量有限，再生工序繁瑣；離子交換法操作簡單，除氟效果穩(wěn)定，但是離子交換樹脂會損壞失效，影響出水水質(zhì)；物化沉淀法除氟效果好，操作簡單，但化學(xué)藥劑投加量大，容易造成二次污染；除氟劑法占地小，工藝簡單，但要達(dá)到良好的除氟效果，需要對藥劑的優(yōu)選和投加進(jìn)行精準(zhǔn)控制。

針對高濃度含氟工業(yè)廢水中F-的去除方法，應(yīng)參考上述的6種常用工藝，結(jié)合實(shí)際需要，在現(xiàn)有處理含氟廢水研究成果基礎(chǔ)上，集成物理吸附、化學(xué)絮凝、沉淀分離、離子交換等技術(shù)原理，針對分級方式、加藥順序、藥劑濃度配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等工藝控制指標(biāo)開展研究與優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)高濃度含氟工業(yè)廢水快速低成本除氟和穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的目標(biāo)。