油田用絮凝劑的研究進展

楊紅麗，韓靜，駱薇，嚴茹，馬全全

（1.延安職業(yè)技術(shù)學院，陜西 延安 716000；2.西安職業(yè)技術(shù)學院，陜西 西安 710077）

油田污水主要產(chǎn)生于三個方面，一是鉆井產(chǎn)生的污水，一是采油產(chǎn)生的污水，還有一種是地面生產(chǎn)中產(chǎn)生的污水[1]。針對油田的污水處理，一般使用混凝沉淀處理的方法，這種處理方法見效快、效果好，且操作方便快捷，所以是目前油田污水處理中的主要方法。而在混凝沉淀處理中，絮凝劑選擇是關(guān)鍵，這對于混凝沉淀效果有直接影響。隨著人們的生態(tài)環(huán)保意識不斷增強，在油田的污水處理中，不僅關(guān)注處理效率和成本，近年來，對于絮凝劑環(huán)保性的關(guān)注也在不斷提升，這使得相關(guān)絮凝劑研究進一步發(fā)展。

1 絮凝原理分析

針對油田污水進行混凝沉淀處理，絮凝劑是關(guān)鍵作用環(huán)節(jié)。絮凝過程中涉及到物理以及化學方面的反應和變化。針對絮凝劑的作用機制，相關(guān)研究也比較多，但是在具體絮凝過程中，實際受到的影響因素是比較多的，所以實際水處理過程以及理論研究之間的差異較大。在理論上，也存在不同見解。綜合相關(guān)研究理論，目前國內(nèi)研究者比較傾向于一種解釋，即壓縮雙電層、吸附電中和作用、吸附架橋作用以及卷掃沉淀作用[2]。結(jié)合具體的絮凝機理以及實際操作情況，一些情況下只有一種機理發(fā)揮作用，一些情況下則是多種機理發(fā)揮作用，或是在同時發(fā)揮作用的情況下，有某種機理占據(jù)主要。原因是在差異化的水體環(huán)境中，膠體顆粒、水中電解質(zhì)以及懸浮顆粒也是存在差異的，此外，水體中的溫度、雜質(zhì)濃度、酸堿度等對于絮凝劑的使用效果也會產(chǎn)生影響。

就相關(guān)研究來看，學者們通過實驗發(fā)現(xiàn)，動態(tài)分離器中水體顆粒物去除過程中，卷掃沉淀作用是關(guān)鍵，通過使用陽離子、陰離子以及非離子聚合物充當絮凝劑，去除水體中的膠體顆粒，其絮凝效果大致相同，可見，絮凝效果和電性沒有太大關(guān)聯(lián)。也有學者通過陰離子聚丙烯酰胺和硫酸鋁以及硫酸鐵等聚合物制作絮凝劑，探索絮體的沉降速度，發(fā)現(xiàn)在理想的酸堿值以及絮凝劑濃度下，卷掃沉淀激勵和吸附電中和激勵作出了很好的解釋，但是在酸堿值最佳的情況下，卷掃沉淀作用最佳。

2 常見絮凝劑

2.1 無機絮凝劑

無機絮凝劑又包含無機低分子絮凝劑以及無機高分子絮凝劑。而在油田使用中，最常見的是無機高分子絮凝劑。這種絮凝劑包含聚鐵類無機高分子絮凝劑以及聚鋁類無機高分子絮凝劑。這類絮凝劑中應用范圍比較廣的要數(shù)聚合硫酸鐵以及聚合氯化鋁。前者的絮凝效果比較好，沉降速度快，對金屬設(shè)備產(chǎn)生的腐蝕性小，且產(chǎn)生二次污染的幾率低，不過缺陷是使用這種絮凝劑，會產(chǎn)生較多的污泥，且其生產(chǎn)工藝繁雜，成本相對更高；后者在油田污水處理中，絮凝效果相對鋁鹽要好很多，這種絮凝劑使用量不大，但是產(chǎn)生的污泥量較少，不過其在絮凝中的沉降速度相對慢一些，也容易導致二次污染的問題出現(xiàn)[3]。

2.1.1 單一無機絮凝劑

在無機高分子絮凝劑中，聚合鋁鹽以及聚合鐵鹽是最常用的，其中主要是以聚合物為主研制的，相關(guān)聚合物在水解后容易生成單核配位物，在聚合后生成多核，這種絮凝劑可以壓縮雙電層，消除水體中膠體的電位，讓顆粒之間的排斥力不斷降低。其正電荷和比表面積也比較大，可以將水體中的帶負電雜質(zhì)吸附掉，其吸附性比較好，具有很好的凈水效果。劉曉云[4]直接以結(jié)晶氯化鋁和結(jié)晶氯化鐵為原料，采用焙燒法制備了聚合氯化鋁鐵，通過正交試驗確定了最佳制備條件，絮凝劑用量為9 mg·L-1。喻德忠[5]采用慢速滴堿法制備出新型無機絮凝劑聚合氯化鈦（PTC），加量（以Ti計）為1 000 mg·L-1時,混凝處理效果最好,F-去除率在95%以上。

2.1.2 聚硅酸金屬鹽類無機絮凝劑

聚硅酸金屬鹽類絮凝劑屬于復合型絮凝劑，通過金屬鹽水水解作用，形成多羥基陽離子對膠體產(chǎn)生電中和效應，聚硅酸屬于陰離子型，其吸附作用比較強，在多重聚合物共同作用下可以促進絮凝效果的提升。在具體的使用中，做好絮凝劑化學結(jié)構(gòu)控制，是實現(xiàn)絮凝劑優(yōu)化應用的有效舉措之一。劉延慧[6]以硅酸鈉、三氯化鐵、氯化鈣等為原料制備了聚硅酸鐵鈣絮凝劑,并對50 mg·L-1模擬含磷廢水進行處理研究，絮凝劑投加量為0.9 g,廢水pH值為2.0～8.0,混凝時間為25，除磷率可達95.7%。周楠[7]等通過共聚法制得高聚鋁復硅絮凝劑（HAS），鐵鋁比為18，硅鋁比為0.05～0.1的FHAS，除濁除鋅效果最佳，去除率均可達99%以上。

2.2 有機絮凝劑

這種絮凝劑也被稱為聚電解質(zhì)，這種絮凝劑有人工合成的，也有天然聚合物改性制成的。和無機絮凝劑對比，這種絮凝劑在用量上更少，受鹽類和環(huán)境的影響更小，使用中產(chǎn)生的污泥量也更少，所以在應用中逐漸取代了無機絮凝劑。

2.2.1 人工合成絮凝劑

這種絮凝劑分子量比較大，可以按照不同污水處理要求來對于產(chǎn)品的分子量大小和分布進行調(diào)節(jié)，他們會自主的進行單體結(jié)構(gòu)和需要的官能團選擇，完成合成目標。例如，聚丙烯酰胺及其改性產(chǎn)品，目前，國內(nèi)有機高分子絮凝劑中，這類絮凝劑使用量在85%以上，按照離子類型不同也可以進行其他分類。其中，陽離子型對油田廢水的絮凝效果要比其他的聚丙烯酰胺更好，這是因為陽離子對于污水中的膠體微粒具有很好的吸附效果和電性中和作用，對于顆粒沉降有一定作用。郭肖依[8]等以丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨（DBC）和丙烯酰胺（AM）為原料,通過水溶液自由基聚合法制備了一種陽離子聚合物P（AM-DBC），除油率和絮體狀態(tài)較好。柴逢鑫[9]以丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨（DBAC）為聚合單體,陰離子水溶性直鏈聚丙烯酸鈉（NaPAA）為模板,微量的乙烯基烷氧基硅烷（VTMES）為交聯(lián)單體,采用自由基模板聚合法合成了一種微嵌段交聯(lián)陽離子型共聚物TPADV,對含油污水的脫油率效果較好。楊紅麗[10]等以丙烯酰胺為主要原料,陽離子單體為輔,通過過硫酸銨引發(fā)自由基聚合,制備了陽離子絮凝劑,該絮凝劑對陜北某油田采油污水絮凝效果良好,除濁率達95.00%

2.2.2 天然高分子改性絮凝劑

為了降低成本，學者們用天然高分子材料作主要原料，對其進行改性，這些絮凝劑在油田污水處理中也有一定的應用。熊健[11]等用2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對糌粑進行改性，研究了糌粑改性絮凝劑的制備以及對高嶺土模擬水樣的絮凝作用。當水樣溫度≤50 ℃，初始pH≥5，絮凝劑用量為10～20 mg·L-1時，用紫外可見分光光度計進行測定，其透光率最高可達99%。張旺[12]將丙烯酰胺（AM）和陽離子單體甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨（DMC）接枝到玉米淀粉和殼聚糖骨架上,制備出天然高分子接枝陽離子型絮凝劑STC-g-PAD和CS-g-PAD。趙凱強[13]等通過開環(huán)聚合,合成具有良好水溶性的陽離子改性淀粉絮凝劑,結(jié)果表明，電荷量在0～0.5 mmol時,相對分子質(zhì)量越大,絮凝效果越好。

2.3 復合絮凝劑

由于無機絮凝劑和有機絮凝劑絮凝機理不同，無機絮凝劑主要靠壓縮雙電層、吸附電中和作用起絮凝作用，有機絮凝劑主要靠吸附架橋作用起絮凝作用，因此，實際生產(chǎn)中往往將二者復配使用，可以發(fā)揮協(xié)同效應，提高處理效果。廖欽雄[14]制備了一種聚合氯化鐵-殼聚糖（PFC-CTS）新型復合絮凝劑,投加量為40 mg·L-1時絮凝效果最佳,為污泥高效減量化處理提供了理論依據(jù)。姚彬[15]等采用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷作為硅源，與氯化鋁在堿性條件下合成出新型無機-有機硅鋁復合絮凝劑，該絮凝劑呈現(xiàn)空間網(wǎng)狀的密實結(jié)構(gòu)，吸附架橋性能優(yōu)越。

3 絮凝劑發(fā)展方向

3.1 綠色絮凝劑

近年來，隨著人們對環(huán)境安全問題的關(guān)注，人們開始研究可降解綠色絮凝劑。這種絮凝劑原料來源廣泛、價格低廉、無毒，且能生物降解。這種絮凝劑主要有淀粉類、纖維素類、甲殼素/殼聚糖類、木質(zhì)素類、單寧、海藻酸鈉等幾大類。姜磊[16]等以綠色化合物殼聚糖和多巴胺為主要原料，設(shè)計了綠色絮凝劑合成的實驗教學，產(chǎn)品用于含聚污水的絮凝處理，達到了污水中有害物的減量化與無害化綜合處理的目的，提升了學生的創(chuàng)新研究意識與實踐能力。靜海偉[17]以花生殼和淀粉為原料,制備了綠色絮凝劑，在酸性環(huán)境下,DMC/花生殼質(zhì)量比為2,反應時間5 h,所研制的絮凝劑在室溫酸性環(huán)境下具有良好的絮凝性能。李佳鳳[18]等以天然高分子植物膠粉為合成原料,在微波加熱條件下改性制得的新型陽離子生物絮凝劑，對印染廢水和洗煤廢水具有很好的處理效果。

3.2 微生物絮凝劑

這是一種新型絮凝劑，主要以生物技術(shù)為基礎(chǔ)，從微生物中進行分泌物的提取和純化，從而獲得一種高效、安全可以實現(xiàn)自然降解的絮凝物質(zhì)。微生物絮凝劑也是天然高分子化合物的一種，包含了機能性蛋白質(zhì)和機能性多糖類物質(zhì)，相應絮凝性受染色體外絮凝遺傳基因影響。目前研究中發(fā)現(xiàn)的具有一定絮凝作用的微生物有多種，例如霉菌、細菌、酵母菌等，微生物產(chǎn)生的絮凝物質(zhì)分子質(zhì)量比較輕，但是吸附性較強，能夠加速沉降。李寧杰[19]等通過高嶺土懸濁液的絮凝活性測定，結(jié)合Zeta電位變化與絮體顯微圖像，分析了黃孢原毛平革菌BKMF-1767產(chǎn)生的胞外多糖絮凝劑的絮凝機理，結(jié)果表明，該微生物絮凝劑是通過卷掃作用和吸附架橋作用進行絮凝的。魏煒[20]等以稻田土壤、活性污泥為菌種來源，對絮凝效果最佳的菌株C2進行紫外誘變，得到一株高效產(chǎn)絮菌C2-5，對高嶺土懸浮液的絮凝效果明顯。

現(xiàn)階段，微生物絮凝劑研制成為研究的重要領(lǐng)域之一，但是因為這類絮凝劑的研發(fā)成本比較高，所以應用并不多。但是隨著相關(guān)培養(yǎng)條件的不斷改善，研制成本逐漸降低，微生物絮凝劑的生產(chǎn)價格也在不斷降低，生物活性更強，培養(yǎng)周期更短，能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，其發(fā)展前景是十分可觀的。

4 結(jié)束語

從研究來看，油田污水處理中，需要用到絮凝劑，油田污水產(chǎn)生有多種因素，不用的污水中還有的污染物成分也是不同的，所以在具體絮凝劑使用中，需要結(jié)合具體的污水情況來合理選擇，要避免單一的使用一種絮凝劑。從絮凝劑的研究發(fā)展來看，近年來，綠色環(huán)保型絮凝劑的市場應用前景更大，所以需要繼續(xù)加大技術(shù)研發(fā)，縮減生產(chǎn)成本，促進環(huán)保型絮凝劑的大規(guī)模生產(chǎn)。