閆紅林,張志明,王儉秋,韓恩厚

(1. 中國科學(xué)院金屬研究所中國科學(xué)院核用材料與安全評價重點實驗室，沈陽 110016；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110016)

奧氏體不銹鋼具有優(yōu)異的耐蝕性和加工性,廣泛用于制造各種核反應(yīng)堆堆內(nèi)構(gòu)件、主管道、主泵等，是一種重要的核電結(jié)構(gòu)材料[1]。在高溫高壓水環(huán)境中，奧氏體不銹鋼材料表面會生成氧化膜，包括富Fe的外層氧化物顆粒及內(nèi)層富Cr的氧化膜[2]。在此情況下，材料的耐蝕性很大程度上取決于其能否形成連續(xù)的具有保護(hù)性的氧化膜。此外，壓水堆核電站一回路和二回路流經(jīng)的均為高溫高壓水，特別是一回路內(nèi)還含有高劑量的中子輻照(對于壽命60 a的壓水堆核電站而言，堆芯中子輻照劑量累積可達(dá)1027m-2)[1]。核電站實際一回路中不僅存在高溫高壓水腐蝕，還有高劑量的輻照損傷，以及兩者的耦合交互作用[3]，這導(dǎo)致溶液環(huán)境十分苛刻。綜上，核電站的長期、安全和穩(wěn)定運行強烈依賴于其關(guān)鍵結(jié)構(gòu)部件在這些環(huán)境中的服役行為。過去幾十年的運行經(jīng)驗顯示[4-6]，輻照促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開裂(IASCC)已經(jīng)成為核反應(yīng)堆堆內(nèi)構(gòu)件的主要失效形式之一，因而IASCC受到廣泛關(guān)注。研究表明，輻照可以導(dǎo)致材料的微觀結(jié)構(gòu)[7-8]、化學(xué)組成[9-10]甚至水化學(xué)環(huán)境[3,11]發(fā)生變化，進(jìn)而造成晶界元素分布發(fā)生變化，屈服強度和腐蝕電位升高，材料的應(yīng)力狀態(tài)發(fā)生改變[12]。此外，輻照還可以顯著改變材料的韌性并且低劑量輻照即可改變韌-脆轉(zhuǎn)變溫度[13]。晶界處Ni，Si元素的富集及Cr元素的貧乏會改變材料的IASCC敏感性[12]。ANDRESEN[14]指出輻照導(dǎo)致材料的屈服強度大幅提高，這會顯著增加材料的應(yīng)力腐蝕敏感性。WAS等[15-17]認(rèn)為輻照產(chǎn)生的局部變形與晶界間的作用會誘使氧化膜破裂，進(jìn)而使材料發(fā)生IASCC。目前，針對IASCC的研究大多集中于輻照導(dǎo)致的材料微觀結(jié)構(gòu)變化及力學(xué)性能變化[18-19]，且較多是強調(diào)力學(xué)的因素[20]。根據(jù)BRUEMMER等[21]描述的奧氏體不銹鋼裂紋尖端IASCC過程的模型，腐蝕過程在裂紋產(chǎn)生及擴展的過程中扮演著重要作用。事實上輻照不僅在材料內(nèi)部引入大量缺陷，還會改變其腐蝕電位[13]，材料在核電高溫水環(huán)境中的腐蝕過程(包括溶質(zhì)原子擴散和氧化膜的建立過程)勢必受到輻照作用的影響，而腐蝕可能導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕的產(chǎn)生。WANG等[22]研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子輻照能顯著加速鋯合金在高溫水環(huán)境中的腐蝕速率。RAIMAN等[23]研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子輻照后316不銹鋼在高溫水中形成的氧化膜更薄且疏松多孔，缺乏保護(hù)性。而PERRIN等[24]發(fā)現(xiàn)， 316不銹鋼在高溫水中會形成氧化膜，O在內(nèi)層氧化膜中的擴散更慢，猜測該內(nèi)層氧化膜富Cr且具有保護(hù)性。輻照對材料腐蝕的影響及機制仍需進(jìn)一步研究[20]。

研究表明，一定條件下，利用離子輻照可以獲得與中子輻照相似的試驗結(jié)果[25]。離子輻照具有成本低、操作簡單、輻照劑量率可控以及放射性低等優(yōu)勢，常被用于模擬研究中子輻照效應(yīng)。本工作以核用304不銹鋼為研究對象，采用3.5 MeV鐵離子進(jìn)行輻照，并在模擬核電站一回路水中進(jìn)行輻照試樣的腐蝕試驗。利用掃描電鏡(SEM)、聚焦離子束系統(tǒng)(FIB)及透射電鏡(TEM)等對輻照產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)缺陷、試樣腐蝕后的表面形貌及腐蝕產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)表征，討論了輻照對高溫水環(huán)境中材料腐蝕過程的影響機制。

1 試驗

試驗材料為經(jīng)固溶處理的國產(chǎn)核用304不銹鋼，熱處理工藝為1 050 ℃保溫30 min，隨即進(jìn)行淬火處理。材料的化學(xué)成分見表1。利用電火花線切割從母材中切取片狀試樣，用砂紙打磨至5 000號并用金剛石拋光膏進(jìn)行機械拋光，最后置于氧化硅懸浮液中進(jìn)行手動拋光以除去試樣表面的硬化層。

表1 試驗材料的化學(xué)成分

輻照試驗在中國科學(xué)院近代物理研究所320 kV高電荷態(tài)離子綜合試驗平臺上進(jìn)行。利用3.5 MeV Fe離子室溫下對試樣進(jìn)行輻照，劑量為1.55 ×1016個/cm2[劑量率為1.86×1011個/cm2·s]。輻照過程中的離子束流強度為1.7 μA/cm2，真空度為(1.5～1.7)×10-4Pa。在輻照過程中，使用導(dǎo)電銀膠固定試樣，以保證良好的導(dǎo)電性和散熱性。利用SRIM-2008軟件[26]計算3.5 MeV Fe離子在304不銹鋼中造成的損傷情況，如圖1所示?？梢钥闯觯牧仙疃确较蛏系膿p傷程度(DPA)先升高，然后在距離材料表面1 μm附近達(dá)到最高值后迅速降低。損傷峰值處的DPA 值為材料表面損傷值的3倍，輻照影響深度均為約1.5 μm。后續(xù)關(guān)于輻照產(chǎn)生的微觀缺陷的表征分析在損傷峰值附近進(jìn)行。

圖1 3.5 MeV Fe離子在304 SS內(nèi)部造成的損傷分布情況

輻照試驗結(jié)束后，將試樣放入容積為7 L的帶有動態(tài)循環(huán)回路的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行腐蝕試驗。用分析純試劑和超純水配模擬核電站一回路水溶液(含1 500 mg/kg B和2.3 mg/kg Li)?；芈分腥芙鈿?DH)含量為30 cm3/kg。釜內(nèi)溫度340 ℃、壓力16 MPa。腐蝕過程中，用飽和樹脂以保證回路中水環(huán)境的清潔及pH的穩(wěn)定。每種試樣準(zhǔn)備了3個平行樣品。腐蝕試驗共計1 440 h，試驗結(jié)束后，冷卻反應(yīng)釜，關(guān)閉動態(tài)循環(huán)回路，將試樣從釜內(nèi)取出，用去離子水沖洗干凈。

利用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI XL30)觀察試樣腐蝕后的表面形貌。利用電解雙噴法制備了原始固溶態(tài)材料的透射電鏡試樣。利用Helios Nanolab 600i聚焦離子束系統(tǒng)(FIB)對輻照后試樣及腐蝕后試樣進(jìn)行截面氧化膜透射試樣的制備。利用帶能譜的JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)對未輻照試樣及輻照試樣進(jìn)行微觀缺陷觀察以及氧化膜結(jié)構(gòu)及成分分析。利用倒易桿成像原理，觀察了輻照試樣內(nèi)部產(chǎn)生的位錯環(huán)情況[8]。本試驗采用[110]方向，雙束條件(g=200)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照缺陷

由圖2(a)可見：未輻照試樣內(nèi)部僅含有隨機分布的少量位錯。圖2(b)為輻照損傷區(qū)域材料內(nèi)部的缺陷分布情況，襯度高的區(qū)域位錯缺陷更多。由圖2(b)可見：在距離表面約1 μm的損傷峰值處位錯缺陷最多，這與模擬計算結(jié)果一致。由圖2(c)和(d)可見：暗場條件下，可以清楚地看到材料內(nèi)部位錯環(huán)的分布情況。奧氏體不銹鋼由輻照產(chǎn)生的弗蘭克位錯環(huán)分布在{111}面上，且具有特定的柏氏矢量[8]，雙束條件下看到的是某一方向上的位錯環(huán)。因此在本試驗條件下(入射方向 <110>，操作矢量g=200)，觀察到的位錯環(huán)呈桿狀，平行排列分布；此外，明場條件下還可以看到其他面上的位錯環(huán)，其形狀近似圓環(huán)狀(如位錯4所示)。除位錯環(huán)外，沒有觀察到孔洞、沉淀析出等其他缺陷，但通過對比可以看出，輻照過程中，材料內(nèi)部引入了大量缺陷，包括空位、位錯等。

(a) 未輻照試樣明場圖 (b) 輻照試樣明場圖

2.2 腐蝕形貌

由圖3可見：兩種試樣表面腐蝕產(chǎn)物均由較大的氧化物顆粒和細(xì)小的氧化物顆粒構(gòu)成。未輻照試樣表面腐蝕產(chǎn)物分布較為均勻，表面覆蓋著致密的小顆粒氧化物和均勻分布的較大顆粒氧化物。而輻照試樣的表面腐蝕產(chǎn)物形貌明顯與之不同，其在某些晶粒內(nèi)部分布著大量大顆粒氧化物，而在某些晶粒表面分布的氧化物顆粒卻很少。同時，細(xì)小氧化物顆粒的數(shù)量大大減少，大顆粒氧化物的尺寸有所增大。高倍下可見，輻照試樣表面呈現(xiàn)斑狀圖案，這可能是表面經(jīng)過腐蝕之后凹凸不平導(dǎo)致的。

(a) 未輻照試樣 (b) 圖2(a)局部放大圖

2.3 均勻腐蝕速率

由圖4可見：兩種試樣表面的氧化膜均可分為內(nèi)外兩層，外層為顆粒狀氧化物，內(nèi)層為連續(xù)的腐蝕產(chǎn)物，這與文獻(xiàn)描述的一致[27-28]。未輻照試樣的內(nèi)層氧化膜比較連續(xù)，且厚度相對均勻；而輻照試樣表面氧化膜(尤其是內(nèi)層氧化膜)的連續(xù)性較差，厚度變化也很大，反映出腐蝕的不均勻性。

(a) 未輻照試樣 (b) 輻照試樣

通過測量試樣內(nèi)層氧化膜的厚度，計算了兩種試樣在高溫水中的平均氧化膜厚度及相應(yīng)腐蝕速率。結(jié)果表明：未輻照與輻照試樣的內(nèi)層氧化膜厚度分別為208 nm和309.5 nm，對應(yīng)腐蝕速率分別為1.68 μm/a、1.86 μm/a。輻照試樣在模擬核電站一回路水中的平均腐蝕速率比未輻照試樣提高了11%，這意味著輻照加速了材料在此環(huán)境中的平均腐蝕速率。

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分

由圖5和6可見：兩種試樣表面氧化膜的化學(xué)組成類似，即經(jīng)過長時間高溫水浸泡腐蝕后，304不銹鋼表面形成了外層富Fe內(nèi)層富Cr的氧化物，這與文獻(xiàn)中報道的一致[20,23-24]。此外，從能譜面分布圖上來看，輻照試樣外層氧化物顆粒的Fe元素分布更為清晰，同時還可見外層氧化物含有一定量的Ni元素，這說明在浸泡過程中，輻照試樣溶質(zhì)原子的擴散及溶解過程更為迅速。能譜線掃分析進(jìn)一步反映了氧化膜中化學(xué)元素的變化情況，如圖7所示。Ni、Cr、Fe元素的含量經(jīng)過了歸一化處理。能譜數(shù)據(jù)與能譜面掃結(jié)果一致，外層顆粒狀氧化物富Fe而內(nèi)層氧化物富Cr(見表2和3)。同時，對比未輻照試樣，輻照試樣內(nèi)層氧化膜中的Cr，Ni含量均稍低。眾所周知，氧化膜中Cr元素含量的降低會導(dǎo)致氧化膜的保護(hù)性變差[29]。

表2 能譜線掃數(shù)據(jù)(原子分?jǐn)?shù))

圖5 未輻照試樣的掃描透射照片及能譜面掃結(jié)果

圖6 輻照試樣的掃描透射照片及能譜面掃結(jié)果

(a) 未輻照試樣

2.5 腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步分析輻照對腐蝕過程的影響，利用透射電鏡表征了兩種試樣的氧化膜結(jié)構(gòu)。進(jìn)行選區(qū)電子衍射時，放大倍數(shù)及選區(qū)光闌等操作條件保持不變。由圖8可見：未輻照試樣的內(nèi)層氧化膜與外表面的界面十分清晰平直，顯示出較好的完整性。相比之下，輻照試樣形成的氧化膜外表面顯得比較彎曲，界面比較模糊。結(jié)合腐蝕后試樣的表面形貌及均勻腐蝕速率結(jié)果可以推測，輻照不僅加速了材料的平均腐蝕過程，也加速了局部腐蝕。

(a) 未輻射試樣 (b) 未輻射試樣

由圖9和10可見：兩種試樣的氧產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似，結(jié)合能譜數(shù)據(jù)可以確定，兩種試樣經(jīng)過浸泡腐蝕后，外層富Fe的氧化物顆粒均為尖晶石結(jié)構(gòu)(Fe3O4)，內(nèi)層為富Cr的氧化物，可表示為(Fe，Cr)2O3+尖晶石，這兩者在形態(tài)及組成上存在差異。此外，對比兩種試樣的內(nèi)層氧化膜選區(qū)電子衍射結(jié)果可見，輻照試樣的內(nèi)層氧化物衍射斑點明顯減少，說明此處氧化物數(shù)量較少或結(jié)晶性較差，這進(jìn)一步說明輻照試樣內(nèi)層氧化膜的化學(xué)穩(wěn)定性較差。

(a) 氧化物顆粒 (b) 內(nèi)層氧化物

2.6 討論

本試驗中，與未輻照試樣相比，經(jīng)過離子輻照試樣的內(nèi)部產(chǎn)生大量位錯缺陷，在高溫水中形成的氧化膜結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，氧化膜結(jié)晶性變差，連續(xù)性變差，厚度更加不均勻，且表面氧化產(chǎn)物分布顯著不均勻。綜上，輻照對腐蝕的作用比較明顯。

表3 氧化物能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))

奧氏體不銹鋼在核電高溫高壓水環(huán)境中會生成氧化膜，包括富Fe的外層氧化物及內(nèi)層富Cr的氧化膜。在此情況下，材料的耐蝕性很大程度上取決于氧化膜是否具有連續(xù)性及保護(hù)性。根據(jù)金屬材料在核電站高溫水溶液條件下的E-pH圖[30-33]可知，溶氫條件下金屬處于鈍化狀態(tài)，表面傾向于形成具有保護(hù)性的氧化膜，以抑制基體的進(jìn)一步腐蝕。一般認(rèn)為內(nèi)層氧化膜為固態(tài)生長機制[34]，外層氧化物為溶質(zhì)原子的溶解再沉積[27]或固態(tài)生長機制[2]。對于浸沒在高溫水環(huán)境中的金屬，伴隨著溶質(zhì)原子的溶解過程，環(huán)境中的氧向金屬基體擴散。由于Cr對O的親和力大于Fe和Ni，因此優(yōu)先與O結(jié)合，形成富Cr的內(nèi)層氧化物。當(dāng)溶解在液體環(huán)境中的溶質(zhì)原子達(dá)到飽和狀態(tài)時，就會沉積在金屬表面，形成外層顆粒狀的氧化物。因此，腐蝕過程的實質(zhì)上是原子擴散和反應(yīng)。根據(jù)點缺陷模型[34-35], 氧化物的生長取決于金屬/氧化物界面處的氧空位濃度，見式(1)：

(a) 氧化物顆粒 (b) 內(nèi)層氧化物

(1)

(2)

式中：m代表金屬原子，MM代表金屬陽離子，χ表示障礙系數(shù)，V?代表陰離子空位。因為擴散過程是熱力學(xué)和動力學(xué)的非穩(wěn)態(tài)過程，空位和溶質(zhì)原子可與材料內(nèi)部缺陷反應(yīng)。位錯能夠在氧化物/金屬界面處參與新的氧化物的形成[38]，見式(3)：

(3)

式中：M和V?分別表示金屬和氧空位，而T表示金屬/氧化物界面處的位錯。該反應(yīng)說明位錯能在金屬氧化物界面處產(chǎn)生更多的氧空位。固體中的溶質(zhì)原子的擴散通過溶質(zhì)原子與晶格缺陷反應(yīng)完成。根據(jù)逆柯肯達(dá)爾效應(yīng)[9]，溶質(zhì)原子的擴散速率由空位交互作用決定。各種金屬離子在氧化物中的擴散速率大小順序如下[2]：

DFe2+>DNi2+>>DCr3+

(4)

在高溫水的腐蝕過程中，晶界處鉻元素與氧親和力較高所以會優(yōu)先于鎳和鐵與氧結(jié)合而鎳的擴散速率遠(yuǎn)低于鐵[39]。不同種類的原子擴散遷移速率不同，Ni的遷移速率小于Cr。輻照過程使材料內(nèi)部產(chǎn)生了大量的缺陷(空位、位錯等)，加速離子的擴散過程[40]，同時加劇了不同種類原子遷移的差異[2]，腐蝕加速。

與晶體長大過程[41]相同，氧化物的生長經(jīng)歷了一個形核及長大的過程。相比于未輻照試樣，輻照試樣內(nèi)部存在大量空位以及位錯等缺陷，因此溶質(zhì)原子及環(huán)境中氧的擴散過程加劇，導(dǎo)致材料內(nèi)部熱力學(xué)過程更不穩(wěn)定，形成氧化物的結(jié)晶性變差，氧化膜穩(wěn)定性變差。溶質(zhì)原子溶解加速，導(dǎo)致氧化膜外表面輪廓較為曲折、模糊，腐蝕的不均勻性增加。為了對腐蝕不均勻性進(jìn)行量化評價，對氧化膜截面樣品進(jìn)一步分析，分別測量截面氧化膜每個“凸起”和“凹陷”的地方，見圖11，氧化膜厚度的高低起伏變化即反映了成膜或者腐蝕的不均勻性。由圖11(c)可見：在模擬一回路高溫水中腐蝕1 440 h后，未輻照試樣的氧化膜厚度為149～467 nm，而輻照試樣氧化膜厚度為40～412 nm，波動范圍更大，且輻照試樣氧化膜厚度表現(xiàn)出更大的不均勻性。

(a) 未輻照試樣 (b) 輻照試樣 (c) 局部氧化膜凸起、凹陷變化曲線及厚度統(tǒng)計結(jié)果

結(jié)合能譜線掃結(jié)果，相比于未輻照試樣，輻照試樣內(nèi)層氧化膜中的Cr含量稍低，而氧化膜中Cr元素的降低會導(dǎo)致氧化膜的保護(hù)性變差[31]。溶質(zhì)原子的加速溶解過程也導(dǎo)致外層氧化物顆粒除了Fe之外，還含有一定量的Ni元素，這導(dǎo)致輻照試樣內(nèi)層氧化膜Ni含量降低。此外，由于氧化膜表面處于熱力學(xué)更加不穩(wěn)定的狀態(tài)，因此表面氧化產(chǎn)物更難形核，已經(jīng)形核的亞穩(wěn)態(tài)晶體會迅速溶解，因此觀察到輻照試樣腐蝕之后外層細(xì)小的顆粒狀氧化物數(shù)量大大減少。另一方面，外層顆粒狀氧化物一旦能夠穩(wěn)定形核并長大，由于溶質(zhì)輸運過程更為迅速，晶體生長更為迅速，最終形成的氧化物顆粒尺寸變得更大，見圖12。輻照作用對材料的微觀結(jié)構(gòu)及其在高溫水中腐蝕行為影響的示意圖如圖13所示。

圖12 試樣腐蝕后形成的外層顆粒氧化物的大小比較

圖13 未輻照及輻照后的304 SS在模擬壓水核電站高溫水環(huán)境下的腐蝕過程示意圖

3 結(jié)論

(1) 在鐵離子輻照下，304不銹鋼內(nèi)部產(chǎn)生了大量位錯環(huán)缺陷。相比于未輻照試樣，輻照試樣在高溫水環(huán)境中的平均腐蝕速率增加，形成的氧化膜更加不均勻。

(2) 輻照試樣表面氧化物的結(jié)晶性變差，且氧化膜內(nèi)Cr含量有所降低，導(dǎo)致其保護(hù)性變差。輻照產(chǎn)生的缺陷導(dǎo)致溶質(zhì)擴散過程加速，進(jìn)而形成的氧化膜保護(hù)性變差且不連續(xù)，加劇了腐蝕不均勻性。同時，溶質(zhì)輸運過程更為迅速，導(dǎo)致表面氧化物顆粒數(shù)量減少而尺寸變大，整體表現(xiàn)出腐蝕加速現(xiàn)象。

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致謝:感謝中國科學(xué)院近代物理研究所320 kV高電荷態(tài)離子綜合實驗平臺的幫助。