鄭一鳴

(寶武水務(wù)科技有限公司，上海 201900)

某鋼管廠是專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)精密無(wú)縫鋼管的生產(chǎn)單元，產(chǎn)品包括汽車(chē)用管、航空用管、高壓鍋爐管、配套鍋爐管、油套管等等，年生產(chǎn)無(wú)縫鋼管量 56000 t。廠內(nèi)原有廢水站1座，用于處理酸洗、磷化工段排放的酸性廢水和循環(huán)水系統(tǒng)強(qiáng)制排水，廢水處理系統(tǒng)包括曝氣、混凝、沉淀、氣浮等處理單元，生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后達(dá)到《上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》DB31/199-2009二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

隨著對(duì)國(guó)家節(jié)能減排政策的貫徹和實(shí)施，2021年企業(yè)對(duì)廢水處理設(shè)施實(shí)施零排放改造，運(yùn)用膜濃縮和蒸發(fā)技術(shù)，產(chǎn)水全部回用到生產(chǎn)過(guò)程，固體廢棄物在廠內(nèi)焚燒處置，實(shí)現(xiàn)液體“零排放”。

1 生產(chǎn)廢水的來(lái)源

從熱軋送來(lái)的熱軋管料，需要進(jìn)行冷拔的鋼管，需要通過(guò)縫式爐、中間管熱處理爐、矯直機(jī)、酸洗槽(酸洗、沖洗)、磷化槽、皂化槽、防銹槽等設(shè)備，最后進(jìn)入冷拔工序。其中，酸洗后的沖洗水是最主要的排水，主要污染物指標(biāo)為CODCr≤300 mg/L、ρ(SS)≤627 mg/L、ρ(總磷)≤5 mg/L。

2 原有廢水處理設(shè)施

可以看出，原有廢水處理設(shè)施出水(即零排放系統(tǒng)的進(jìn)水)的主要特征如下：

3 零排放處理工藝與實(shí)施

3.1 工藝方案確定

零排放改造工程設(shè)計(jì)水量為 150 m3/d，設(shè)計(jì)處理能力按 10 m3/h 考慮。由于廢水的CODCr和總氮不高，酸洗槽的酸液品種也可能隨產(chǎn)品的不同而調(diào)整，因此改造方向主要選擇是：短流程的混鹽零排放。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外有關(guān)報(bào)道，零排放工藝主要有膜法與熱法[2]。根據(jù)膜法與熱法的特點(diǎn)，除對(duì)膜脫鹽層有影響的有害離子(如鐵、錳、余氯等)外，零排放系統(tǒng)中常見(jiàn)的污染因素包括：CODCr、硬度(Ca2+和Mg2+)、F-、SiO2等。針對(duì)本項(xiàng)目的水質(zhì)特點(diǎn)，采用錳砂過(guò)濾、化學(xué)除硬、管式微膜濾過(guò)濾、樹(shù)脂軟化、中水回用反滲透、高壓反滲透(STRO，管網(wǎng)式反滲透膜)、多相蒸發(fā)和結(jié)晶固化等設(shè)施，最終實(shí)現(xiàn)水回用。工藝流程示意如圖1所示。

圖1 混鹽零排放工藝流程

3.2 設(shè)計(jì)與實(shí)施

1)針對(duì)進(jìn)水Ca2+濃度高，采用化學(xué)除硬和樹(shù)脂軟化兩道除硬工序，確保進(jìn)入中水反滲透和濃水反滲透的廢水在高倍濃縮下不產(chǎn)生無(wú)機(jī)垢(主要是硫酸鈣等)。

水中溶解的鈣、鎂(硬度成分)與氫氧化鈉、純堿反應(yīng)生成碳酸鈣、氫氧化鎂沉淀，同時(shí)水中的二氧化硅被反應(yīng)所生成的氫氧化鎂沉淀物所吸附，或者說(shuō)發(fā)生了共沉淀反應(yīng)。反應(yīng)生成的碳酸鈣、氫氧化鎂以及二氧化硅懸浮物粒徑大于管式微濾膜的表面微孔孔徑，所以當(dāng)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的廢水流過(guò)管式微濾膜時(shí)，以上物質(zhì)均會(huì)被有效除去，從而達(dá)到軟化的目的。

綜合占地緊湊和總投資便宜等特點(diǎn)，選用微濾工藝替代“高密沉淀池+超濾”的工藝。即縮短了工藝流程，又確保了產(chǎn)水水質(zhì)。微濾膜選用Porex公司的以61芯1/2″膜管 ME2005661 VP(孔徑 50 μm)，設(shè)計(jì)通量約 250 L/(m2·h)。設(shè)有兩套微濾裝置，一用一備，單套產(chǎn)水能力 10 m3/h，。通過(guò)小試，找到了最佳的加藥量，既pH≥11.2，純堿加藥量為理論值1.2 倍，此過(guò)程中形成了碳酸鈣沉淀，出水總硬度≤100 mg/L，濁度≤1NTU。

2)樹(shù)脂軟化后的軟水進(jìn)入中水反滲透，產(chǎn)水TDS的質(zhì)量濃度≤150 mg/L。中水回用RO的濃水鹽分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%～1.8%、CODCr的質(zhì)量濃度80～300 mg/L，滿(mǎn)足高壓反滲透膜元件的進(jìn)水要求。經(jīng)高壓反滲透濃縮后產(chǎn)水TDS(溶解性總固體)的質(zhì)量濃度≤1000 mg/L，濃水鹽分質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%～7%。

3)由于生產(chǎn)線產(chǎn)品眾多，導(dǎo)致的高壓反滲透的濃鹽水成分復(fù)雜且多變，很難規(guī)避蒸發(fā)表面結(jié)垢，易堵塞，及蒸發(fā)溫度波動(dòng)大等問(wèn)題。選用多相蒸發(fā)技術(shù)，依靠在水蒸氣的揮發(fā)性來(lái)蒸發(fā)水分并獲得產(chǎn)水和實(shí)現(xiàn)濃縮液減量。蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理能力為 20 t/d。濃縮液的固化方面選用離心機(jī)結(jié)晶和減壓干燥固化相結(jié)合的方式，結(jié)晶和減壓干燥按各自能100%處理濃縮液設(shè)計(jì)(約 2 t/d)。

4)設(shè)備選材方面：管道和閥門(mén)選用硬聚氯乙烯(UPVC)、玻纖增強(qiáng)聚丙烯管(FRPP)或雙相鋼2507；減壓干燥設(shè)備選用雙相鋼2205材質(zhì)；多相蒸發(fā)罐體選用FRPP材質(zhì)，罐內(nèi)填料為PP材質(zhì)；

4 運(yùn)行情況

零排放改造工程自2019年立項(xiàng)，于2021年7月順利完成聯(lián)動(dòng)調(diào)試。2021年8月進(jìn)入試生產(chǎn)階段，受水質(zhì)波動(dòng)影響，無(wú)法連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。2021年12月優(yōu)化調(diào)整完成，正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

4.1 聯(lián)動(dòng)調(diào)試階段

2021年7月15—20日，使用工業(yè)水進(jìn)行進(jìn)行清水聯(lián)動(dòng)調(diào)試。7月21—30日，每天進(jìn)廢水100～180 m3，進(jìn)水電導(dǎo)率4200～6900 μS/cm，pH 9.1～10.8，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。微濾裝置對(duì)懸浮物和總硬度的去除率大于90%，微濾化學(xué)清洗后流量38～42 m3/h·套，每 20 min 反洗一次，反洗前產(chǎn)水流量約為 23 m3/h，反洗后流量恢復(fù)至 35 m3/h。微濾產(chǎn)水在線濁度儀顯示為0.04～0.1 NTU，中水反滲透產(chǎn)水電導(dǎo)率37～142 μS/cm，濃水反滲透產(chǎn)水電導(dǎo)率114～598 μS/cm(產(chǎn)水電導(dǎo)率低，與系統(tǒng)中殘留的工業(yè)水稀釋有關(guān))，濃水反滲透濃水電導(dǎo)率2.7～12 mS/cm。7月22日各裝置的主要進(jìn)出水水質(zhì)如表1所示。

表1 裝置的主要進(jìn)出水水質(zhì)表(7月22日取樣)

由表1可知：1)微濾裝置進(jìn)水石油類(lèi)指標(biāo)，經(jīng)活性炭吸附后仍然較高，極易造成微濾膜污堵。2)由于廢水總量較小，且工藝中有大量水池作緩沖，新進(jìn)廢水1天以上才能影響到膜系統(tǒng)。

4.2 試生產(chǎn)階段

2021年8月1—27日，每天進(jìn)廢水約80～100 m3，進(jìn)水電導(dǎo)率5500～7900 μS/cm，pH 9.1～10.8。系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，微濾通量衰減很快，化學(xué)清洗后 2 h 產(chǎn)水流量就小于 10 m3/h·套，反洗無(wú)效，CIP僅堿洗有效。對(duì)照車(chē)間生產(chǎn)記錄，近期有脫脂廢液和防銹廢液混入酸洗廢水。堿性脫脂廢水含有大量的油脂類(lèi)、磷酸氫二鈉、螯合劑以及表面活性等，管式微濾膜對(duì)油類(lèi)是很敏感的。必須分開(kāi)收集酸性廢水、脫脂廢液和防銹廢液。8月23日和27日微濾裝置的主要進(jìn)出水水質(zhì)如表2所示。

表2 微濾裝置的主要進(jìn)出水水質(zhì)表

由表2可知：微濾裝置進(jìn)水石油類(lèi)指標(biāo)，經(jīng)活性炭吸附后仍然較高，且波動(dòng)較大。

根據(jù)產(chǎn)線調(diào)查(防銹劑、脫脂劑、拉拔油的成分)和微濾膜運(yùn)行情況，初步判斷為硬脂酸鹽類(lèi)(C18)或石油類(lèi)(C18/C10)污堵。

硬脂酸鹽類(lèi)的污堵是非常難處理的，無(wú)論用那種藥劑都不能理想地恢復(fù)膜通量。通常在堿性環(huán)境中比較容易發(fā)現(xiàn)，在酸化之后會(huì)出現(xiàn)對(duì)膜系統(tǒng)的污堵作用。酸化會(huì)導(dǎo)致可溶的硬脂酸化合物生成。然而，當(dāng)pH再次提升時(shí)，硬脂酸鹽類(lèi)物質(zhì)會(huì)形成聚合物形態(tài)的沉淀物(白色的松軟的一團(tuán))，這就導(dǎo)致了膜的污堵。

根據(jù)國(guó)外相關(guān)研究，硫酸鈣污泥被發(fā)現(xiàn)對(duì)于控制硬脂酸鹽的污堵影響方面很有效。本項(xiàng)目進(jìn)水硫酸鈣濃度較高，使微濾膜每次堿洗(堿洗液氫氧化鈉含量約為1%)后都基本恢復(fù)。為避免硬脂酸鹽類(lèi)污堵的累積效應(yīng)，必須將脫脂廢液和防銹廢液與酸性廢水分開(kāi)。

8月28—31日，放空零排放系統(tǒng)緩存池、砂濾、pH槽、混凝槽、循環(huán)槽、污泥濃縮槽和地坑等，用酸性廢水(已將脫脂廢液和防銹廢液?jiǎn)为?dú)收集)進(jìn)行置換。原有廢水處理系統(tǒng)停加PAM，增大沉淀池石灰的加藥量，增大微濾膜活性碳的加藥量，加大排泥量，累計(jì)開(kāi) 11 h 左右，微濾裝置單套產(chǎn)水量穩(wěn)定在 20 m3/h。

因現(xiàn)場(chǎng)沒(méi)有石油類(lèi)的在線儀表，擬采用CODCr指標(biāo)來(lái)間接表征零排放系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)。2021年9月1—6日，每 2 h 檢測(cè)一次緩存池CODCr為9～164 mg/L。緩存池CODCr變化曲線如圖2所示。

圖2 緩存池CODCr變化曲線

由圖2可知，脫脂廢液和防銹廢液?jiǎn)为?dú)收集后，進(jìn)水CODCr波動(dòng)仍然較大?？赡茉?yàn)椋涸袕U水處理系統(tǒng)槽體內(nèi)的沉淀物緩慢釋放。9月8日—10月6日，對(duì)原有廢水處理站的各槽體進(jìn)行清槽，零排放系統(tǒng)暫停使用。10月8日—10月18日，微濾運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)水量穩(wěn)定在 30 m3/h·套左右，但微濾產(chǎn)水總硬度(以碳酸鈣計(jì))150～805 mg/L。純堿加藥量為理論值1.5倍時(shí)，仍無(wú)法確保產(chǎn)水硬度小于≤100 mg/L。硬度指標(biāo)如表3所示。

表3 各裝置的出水總硬度指標(biāo)表

高硬度導(dǎo)致樹(shù)脂軟化的進(jìn)水布水器嚴(yán)重結(jié)垢(如圖3所示)。

圖3 樹(shù)脂軟化布水器結(jié)垢

10月8日各裝置的主要進(jìn)出水水質(zhì)如表4所示。

由表4可知，進(jìn)水電導(dǎo)率、總氮遠(yuǎn)超歷史值(即設(shè)計(jì)值)?；瘜W(xué)軟化由于過(guò)量投加藥劑，導(dǎo)致微濾進(jìn)水(循環(huán)槽)TDS更高。

表4 裝置的主要進(jìn)出水水質(zhì)表(10月8日取樣)

表4(續(xù))

10月18日—10月27日，由于暫存脫脂廢液和防銹廢液的臨時(shí)儲(chǔ)槽已滿(mǎn)，需要與酸洗廢水混合后處理到達(dá)標(biāo)排放，零排放系統(tǒng)暫停，廢液經(jīng)原廢水處理站處理后達(dá)標(biāo)排放。10月22日—11月10日，進(jìn)入原有廢水站的廢水電導(dǎo)率為11300～50000 μS/cm(在線儀表滿(mǎn)量程為 50000 μS/cm)。經(jīng)排查，車(chē)間多次酸洗槽泄漏和排槽，且收集地坑僅有50%的有效容積，導(dǎo)致進(jìn)站廢液高電導(dǎo)率持續(xù)數(shù)日，必須對(duì)產(chǎn)線的設(shè)備和收集系統(tǒng)進(jìn)行改造。

4.3 優(yōu)化調(diào)整階段

針對(duì)生產(chǎn)變動(dòng)，采取了以下改造：

a)將酸性廢水(廢液)與脫脂槽廢液、防銹槽廢液在車(chē)間內(nèi)分開(kāi)收集；b)脫脂槽廢液、防銹槽廢液為定期排放，盡量延長(zhǎng)排放周期(控制排量60～80 m3/月)；c)所用化學(xué)添加劑的品種應(yīng)與廢水處理工藝的酸堿中和、隔油(酸性破乳)和蒸發(fā)工藝相兼容;d)脫脂槽廢液和防銹槽廢液，經(jīng)隔油和pH調(diào)整后，輸送至零排放系統(tǒng)的濃縮液地坑，進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)；e)樹(shù)脂再生廢液、微濾化學(xué)清洗廢液、反滲透清洗廢液等當(dāng)檢測(cè)ρ(TDS)≥50000 mg/L 時(shí)，切換到濃縮液地坑，進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)。

優(yōu)化后的流程框圖如圖4所示。

圖4 優(yōu)化后的混鹽零排放工藝流程

經(jīng)優(yōu)化后，零排放系統(tǒng)至今運(yùn)行穩(wěn)定。高濃度廢液直接進(jìn)入蒸發(fā)器，蒸汽消耗量增大、減壓干燥后的產(chǎn)物為含油量很大的濃縮母液，噸水處理成本較高。高鹽廢水和高有機(jī)物廢水的蒸發(fā)工況不同，經(jīng)常調(diào)整蒸發(fā)器的工況增大了工作量。

5 結(jié)論

短流程工藝具有操作簡(jiǎn)單、建設(shè)成本低的特點(diǎn)，非常適合小水量的系統(tǒng)，但對(duì)水質(zhì)變化的容忍度較差。此次，酸洗廢水零排放采用短流程工藝，且只有物化工藝，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)如下：

1)必須徹底排查產(chǎn)線，避免微量添加物影響整個(gè)系統(tǒng)；2)關(guān)注純堿、混凝劑和PAM等藥劑的投加量，減小濃縮系統(tǒng)的負(fù)荷；3)系統(tǒng)的內(nèi)循環(huán)水量占進(jìn)水量的30%以上，微濾、樹(shù)脂軟化等核心設(shè)備應(yīng)100%備用； 4)蒸發(fā)器要能夠處理高鹽和高有機(jī)物廢水，固化裝置宜采用不同型式進(jìn)行互備。