李朝建，饒先立，鄭曉云，王鳴，周成喜，徐如彥，王鵬飛，朱鮮艷

1.江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，江蘇 南京 210019；2.南通煙濾嘴有限責(zé)任公司 研發(fā)中心，江蘇 南通 226014

0 引言

近年來，人們對健康問題日益關(guān)注，可大幅降低煙草有害成分釋放量的煙草制品逐漸成為世界各國煙草行業(yè)的研發(fā)重點(diǎn)。加熱卷煙是一種新型煙草制品，與傳統(tǒng)卷煙相比，加熱卷煙對煙草材料只加熱而不燃燒，因此其有害成分釋放量較低[1-4]，并能夠?yàn)橄M(fèi)者提供一定的煙草特征感受。加熱卷煙在問世之初便備受關(guān)注，其產(chǎn)品市場發(fā)展迅猛，消費(fèi)群體不斷擴(kuò)大。

與傳統(tǒng)卷煙不同，加熱卷煙煙草材料中含有大量的丙三醇，可將其作為發(fā)煙劑，并通過加熱蒸餾方式使煙支中煙草材料化學(xué)成分受熱釋放至氣溶膠[5-6]。熱分析技術(shù)是研究包括煙草在內(nèi)的生物質(zhì)材料熱解和燃燒過程的有效手段[7-8]，近年來，已有采用熱分析技術(shù)研究加熱卷煙煙草材料熱失重行為的文獻(xiàn)報(bào)道[9-13]。楊繼等[9-10]分析了空氣氛圍下電加熱和炭加熱卷煙煙草材料熱行為，發(fā)現(xiàn)炭加熱型卷煙熱失重主要發(fā)生在133～270 ℃，電加熱型卷煙熱失重主要發(fā)生在232～347 ℃；戴路等[11]分析了氮?dú)夥諊录訜峋頍煙煵莶牧系臒崾е匦袨?，發(fā)現(xiàn)煙草材料在200 ℃左右出現(xiàn)失重峰，推斷主要是醇類物質(zhì)加熱揮發(fā)所致；馬鵬飛等[12]對比研究了氮?dú)夥諊聜鹘y(tǒng)卷煙和加熱卷煙所用煙草薄片的熱解特性，發(fā)現(xiàn)兩者的熱重曲線存在很大的差異，主要表現(xiàn)在加熱卷煙煙草薄片的熱重曲線上增加了1個(gè)保潤劑的峰，且水分、提取液和木質(zhì)素的含量相對較高，而半纖維素、纖維素和殘留物的質(zhì)量明顯較低。

目前，加熱卷煙用煙草材料主要為煙草薄片，制備方法包括稠漿法、造紙噴粉法、造紙涂布法、輥壓法、干法等，不同工藝制備的煙草薄片發(fā)煙性能及感官品質(zhì)差異較明顯。為進(jìn)一步了解加熱卷煙煙草薄片的熱釋放規(guī)律，本文擬以稠漿法、造紙噴粉法、造紙涂布法3種工藝制備的煙草薄片為研究對象，采用熱重分析法考查其在空氣(Air)和氮?dú)?N2)氛圍中的熱失重行為，以期為加熱卷煙的進(jìn)一步研發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)樣品稠漿法煙草薄片(定量180 g/m2)：將煙草顆粒與丙三醇、纖維、膠黏劑、水等物料混合制成漿料后通過流延形式平鋪在金屬帶上烘干制得。造紙噴粉法煙草薄片(定量170 g/m2)：除漿料中不含纖維外，所用漿料與稠漿法類似，采用噴涂裝置將漿料噴在基紙表面烘干而成。造紙涂布法煙草薄片(定量100 g/m2)：先將煙草原料經(jīng)水萃取的不溶性物質(zhì)添加天然纖維制成基紙，再將水溶性萃取物經(jīng)濃縮后與丙三醇、膠黏劑等物料混合涂布在基紙上制得。以上煙草薄片均由江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器Phenom ProX型掃描電子顯微鏡，荷蘭Phenom-World公司產(chǎn)；TGA/DSC 3+型熱重分析儀(可以同時(shí)得到樣品的熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線)，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)；CP2245型電子天平(感量：0.000 01 g)，德國Sartorius公司產(chǎn)；Agilent 7890B氣相色譜儀(配置氫火焰離子化檢測器(FID))，美國Agilent公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 材料的SEM形貌表征方法用剪刀剪取煙草薄片(規(guī)格小于5 mm×5 mm)，將其用導(dǎo)電膠固定在樣品架上。采用掃描電子顯微鏡拍攝樣品的表面形貌特征，操作參數(shù)為：電子束加速電壓5 kV，放大倍率為200～250。

1.2.2 煙草薄片中甘油的檢測方法煙草薄片中甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)依據(jù)文獻(xiàn)[13]方法進(jìn)行檢測。

1.2.3 熱重分析方法用剪刀將煙草薄片剪碎(規(guī)格小于2 mm×2 mm)，稱取約10 mg煙草薄片碎片，裝填于熱重分析儀的坩堝內(nèi)，分別在40 mL/min流量的Air和N2氛圍中升溫加熱。升溫程序?yàn)橐?0 ℃/min的速率從30 ℃升至400 ℃，由熱重分析儀記錄樣品在加熱過程中的質(zhì)量變化。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理和制表，采用Origin6.0軟件繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙草薄片形貌表征

3種工藝制備的煙草薄片SEM圖見圖1。由圖1可知，由于加熱卷煙用煙草薄片的制備方法和原料配方不同，結(jié)構(gòu)特征差異較大。稠漿法煙草薄片表觀形貌為煙草顆粒粘合而成的塊狀結(jié)構(gòu)，夾雜有少量纖維物質(zhì)；造紙噴粉法煙草薄片纖維物質(zhì)較多，煙草顆粒附著在纖維層表面，顆粒結(jié)合較疏松；造紙涂布法煙草薄片的纖維層表面附著有致密的涂層。煙草薄片結(jié)構(gòu)疏松性依次為：造紙噴粉法>稠漿法>造紙涂布法。

圖1 3種工藝制備的煙草薄片SEM圖Fig.1 SEM figure of tobacco slices prepared by three processes

2.2 煙草薄片熱釋放性能分析

2.2.1Air氛圍下煙草薄片的TG和DTG曲線分析Air氛圍下煙草薄片的TG和DTG曲線如圖2所示。由圖2可知，在Air氛圍下，3種煙草薄片均經(jīng)歷3個(gè)較明顯的熱失重階段。在第Ⅰ失重階段，3種煙草薄片的熱失重差異不顯著，說明煙草薄片中的吸附水量[13-14]差異不大。在第Ⅱ失重階段，煙草薄片中主要發(fā)生低沸點(diǎn)揮發(fā)性成分析出的行為[13-15]。造紙噴粉法煙草薄片的熱失重速率最大，稠漿法煙草薄片次之，造紙涂布法煙草薄片最小。

圖2 Air氛圍下煙草薄片的TG和DTG曲線圖Fig.2 TG curves and DTG curves of tobacco slices in air atmosphere

這可能與煙草薄片的微觀組織結(jié)構(gòu)有關(guān)，煙草薄片結(jié)構(gòu)越疏松，熱氣流的傳導(dǎo)效應(yīng)越大，溫度傳遞效應(yīng)越快，使得煙草薄片中揮發(fā)性成分的析出越快。由于造紙噴粉法煙草薄片結(jié)構(gòu)最疏松，其中的易揮發(fā)成分最易析出，故其熱失重速率最大。在第Ⅲ失重階段，造紙涂布法煙草薄片的熱失重速率最大，造紙噴粉法煙草薄片次之，稠漿法煙草薄片最小。通常認(rèn)為第Ⅲ失重階段質(zhì)量變化與煙草生物聚合物的熱氧化降解、甘油及外加纖維等外源性物質(zhì)的揮發(fā)和熱分解有關(guān)[13-14]，3種煙草薄片熱失重速率存在差異，這一方面與煙草薄片中纖維物質(zhì)含量有關(guān)，另一方面與煙草薄片中甘油及其他外源性高沸點(diǎn)物質(zhì)含量有關(guān)。

對3種煙草薄片中甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測分析，結(jié)果顯示稠漿法、造紙噴粉法、造紙涂布法煙草薄片中的甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.73%、18.82%、13.68%。結(jié)合圖1及煙草薄片中甘油檢測結(jié)果分析推測，在第Ⅲ失重階段，造紙涂布法煙草薄片的熱失重速率最大的原因可能是該薄片纖維含量較大，但熱穩(wěn)定性較差，而造紙噴粉法煙草薄片的熱失重速率也較高的原因可能是其中的甘油含量較高。

2.2.2N2氛圍下煙草薄片的TG和DTG曲線分析N2氛圍下煙草薄片的TG和DTG曲線如圖3所示。由圖3可知，在N2氛圍下，3種煙草薄片均經(jīng)歷4個(gè)較明顯的熱失重階段，且第Ⅰ、第Ⅱ、第Ⅳ熱失重階段質(zhì)量損失變化趨勢與Air氛圍下一致。第Ⅲ熱失重階段，質(zhì)量損失最大的為造紙涂布法煙草薄片，稠漿法煙草薄片次之，造紙噴粉法煙草薄片最小。

圖3 N2氛圍下煙草薄片的TG和DTG曲線圖Fig.3 TG curves and DTG curves of tobacco slices in nitrogen atmosphere

2.2.3 稠漿法煙草薄片的TG和DTG曲線分析3種煙草薄片在Air、N2氛圍下，均分別經(jīng)歷3個(gè)、4個(gè)較明顯的熱失重階段，為直觀對比各階段差異，以稠漿法煙草薄片(主流加熱卷煙煙草薄片)為例作進(jìn)一步分析。Air和N2氛圍下稠漿法煙草薄片的TG和DTG曲線如圖4所示。由圖4可知：1)不同氛圍下，前兩個(gè)失重階段失重曲線基本一致。2)約從240 ℃開始，兩種氛圍下TG和DTG曲線出現(xiàn)明顯的差異。Air氛圍下的熱失重速率比N2氛圍大、失重溫度向低溫區(qū)域移動(dòng)，而N2氛圍下煙草物質(zhì)的熱解反應(yīng)比較緩和[16]，且N2氛圍中DTG曲線上多出一個(gè)峰。已有研究[15,17]表明，煙草生物聚合物的熱氧化降解比無氧熱解反應(yīng)更激烈，說明氧氣的參與可加速化合物的熱揮發(fā)和熱分解，使煙草薄片熱失重速率加大。240～400 ℃加熱區(qū)間的熱失重行為主要包括煙草內(nèi)源性化學(xué)成分的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移、纖維素?zé)岱纸饧案视偷臒釗]發(fā)[5,13,15,17-18]。Air氛圍下240～400 ℃加熱區(qū)間僅形成一個(gè)失重階段，進(jìn)一步說明氧氣有利于降低甘油等高沸點(diǎn)物質(zhì)的熱揮發(fā)及纖維素、煙草生物聚合物的熱氧化降解，這也為后期煙具加熱溫度設(shè)計(jì)提供了數(shù)據(jù)支撐。

圖4 Air和N2氛圍下稠漿法煙草薄片的TG和DTG圖Fig.4 TG curves and DTG curves of tobacco slice prepared by thick pulp method in air atmosphere and nitrogen atmosphere

2.3 熱失重階段溫度區(qū)間分析

Air和N2氛圍下煙草薄片熱失重階段的溫度區(qū)間如表1所示。從表1可以看出：1)第Ⅰ失重階段，稠漿法煙草薄片與造紙涂布法煙草薄片的失重溫度區(qū)間基本一致，造紙噴粉法煙草薄片的失重溫度明顯提前，說明造紙噴粉法煙草薄片的疏松結(jié)構(gòu)有利于煙草薄片中吸附水的蒸發(fā)，從而使熱失重溫度向低溫區(qū)域移動(dòng)。2)第Ⅱ失重階段，造紙涂布法煙草薄片的失重溫度區(qū)間較稠漿法煙草薄片與造紙噴粉法煙草薄片明顯提前，說明造紙涂布法煙草薄片涂布層中的組分較稠漿法煙草薄片和造紙噴粉法煙草薄片中的煙草組分更易揮發(fā)。3)相比N2氛圍，Air氛圍下3種煙草薄片在第Ⅱ失重階段的熱失重均往低溫方向移動(dòng)，說明從第Ⅱ失重階段開始,Air氛圍有利于降低煙草薄片組分的熱揮發(fā)溫度。

表1 Air和N2氛圍下煙草薄片熱失重階段的溫度區(qū)間Table 1 Heating interval of thermal weight loss stage of tobacco slice in air atmosphere and nitrogen atmosphere ℃

2.4 熱失重階段最大失重速率溫度分析

Air和N2氛圍下煙草薄片熱失重階段最大失重速率溫度如表2所示。從表2可以看出：1)第Ⅰ失重階段，在Air和N2氛圍下，3種煙草薄片最大失重速率溫度依次為造紙噴粉法<造紙涂布法<稠漿法，說明不同工藝制備的煙草薄片中吸附水達(dá)到最大失重速率所需的蒸發(fā)溫度不同。2)第Ⅱ失重階段，在Air和N2氛圍下，造紙涂布法煙草薄片的最大失重速率溫度較稠漿法煙草薄片和造紙噴粉法煙草薄片明顯提前；相比N2氛圍，Air氛圍下3種煙草薄片的最大失重速率溫度均往低溫方向移動(dòng)。以上結(jié)論與2.3結(jié)果一致。3)第Ⅲ失重階段，3種煙草薄片最大失重速率溫度較接近。4)N2氛圍下的第Ⅳ失重階段，較造紙噴粉法煙草薄片和造紙涂布法煙草薄片，稠漿法煙草薄片的最大失重速率溫度明顯提前。

表2 Air和N2氛圍下煙草薄片熱失重階段最大失重速率溫度Table 2 Maximum weight loss rate temperature of thermal weight loss tage of tobacco slice in air atmosphere and nitrogen atmosphere ℃

以上結(jié)果表明，不同工藝制備的煙草薄片在熱失重階段的溫度區(qū)間和最大失重速率溫度存在差異。煙草薄片結(jié)構(gòu)越疏松、外源性成分含量越高，越有利于熱失重區(qū)間及最大失重速率溫度往低溫方向移動(dòng)。

2.5 熱失重階段質(zhì)量損失對比

Air和N2氛圍下煙草薄片熱失重階段的質(zhì)量損失如表3所示。從表3可以看出：1)反應(yīng)氛圍對同種煙草薄片的第Ⅰ失重階段基本無影響，質(zhì)量損失的差異主要是煙草薄片本身含水率差異造成的。2)第Ⅱ失重階段，稠漿法煙草薄片和造紙噴粉法煙草薄片的質(zhì)量損失明顯大于造紙涂布法煙草薄片，這與稠漿法煙草薄片和造紙噴粉法煙草薄片中揮發(fā)性、半揮發(fā)性組分含量較高有關(guān)。另外，3種煙草薄片在N2氛圍下的質(zhì)量損失均稍大于Air氛圍。3)Air氛圍下的第Ⅲ失重階段質(zhì)量損失與N2氛圍下第Ⅲ、第Ⅳ失重階段質(zhì)量損失總量相當(dāng)。在Air氛圍下，造紙涂布法煙草薄片第Ⅲ失重階段質(zhì)量損失明顯高于稠漿法煙草薄片和造紙噴粉法煙草薄片，這可能與造紙涂布法煙草薄片中高沸點(diǎn)化合物和纖維物質(zhì)含量較高有關(guān)。在N2氛圍下，3種煙草薄片第Ⅲ失重階段的質(zhì)量損失均遠(yuǎn)小于第Ⅳ失重階段，從質(zhì)量損失數(shù)據(jù)可進(jìn)一步推斷甘油的質(zhì)量損失主要發(fā)生在第Ⅳ失重階段。4)∑失重?cái)?shù)據(jù)分析表明，3種煙草薄片在兩種氛圍下的質(zhì)量損失基本一致，說明煙草薄片經(jīng)歷水分蒸餾、物質(zhì)揮發(fā)和裂解的前體物質(zhì)基本相同。另外，造紙噴粉法煙草薄片的質(zhì)量損失高于稠漿法煙草薄片和造紙涂布法煙草薄片，而稠漿法煙草薄片與造紙涂布法煙草薄片的質(zhì)量損失較接近，這一方面與煙草薄片原料配方有關(guān)，另一方面可能與煙草材料的熱解反應(yīng)產(chǎn)生的炭化層阻礙了煙草材料中物質(zhì)釋放與熱解有關(guān)[19]，而造紙噴粉法煙草薄片結(jié)構(gòu)疏松，炭化層的影響相對較小。5)對比總失重與∑失重?cái)?shù)據(jù)可知，從實(shí)驗(yàn)開始溫度到370 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，∑失重為56.85%～63.53%；加熱溫度為370～400 ℃，質(zhì)量損失約2%。由此可知，加熱卷煙的加熱溫度達(dá)到370 ℃時(shí)，可實(shí)現(xiàn)煙草薄片組分的有效蒸餾、揮發(fā)及熱解，這也對后期煙具加熱溫度設(shè)計(jì)有所啟示。

表3 Air和N2氛圍下煙草薄片熱失重階段的質(zhì)量損失結(jié)果Table 3 Mass loss results of thermal weight loss stage of tobacco slice in air atmosphere and nitrogen atmosphere %

3 結(jié)論

采用熱重分析法研究了分別采用稠漿法、造紙噴粉法、造紙涂布法制備的3種加熱卷煙煙草薄片在Air和N2氛圍中的熱失重行為。結(jié)果表明：1)3種煙草薄片的熱失重過程整體相同，在Air和N2氛圍下均經(jīng)歷了水分蒸餾、物質(zhì)揮發(fā)、裂解等多個(gè)失重階段。加熱溫度達(dá)到370 ℃時(shí)，可實(shí)現(xiàn)煙草薄片組分的有效釋放。2)不同氛圍下煙草薄片樣品的熱失重過程主要發(fā)生在240～400 ℃溫度范圍內(nèi)，在此加熱溫度區(qū)間，煙草薄片在N2氛圍下有2個(gè)失重階段，而在Air氛圍下疊加為1個(gè)失重階段。Air氛圍有助于提高煙草薄片的熱失重速率，同時(shí)促進(jìn)各階段的失重溫度向低溫方向偏移，有利于降低甘油、纖維素和煙草生物聚合物等物質(zhì)的熱揮發(fā)及熱氧化降解難度。3)不同工藝煙草薄片的結(jié)構(gòu)疏松性及物質(zhì)組成不同，使得加熱過程中失重溫度區(qū)間、最大失重速率溫度、質(zhì)量損失等方面均存在差異，組織結(jié)構(gòu)較為疏松的造紙噴粉法煙草薄片在第Ⅱ失重階段具有最高的熱失重速率和質(zhì)量損失，造紙涂布法煙草薄片中較高的纖維素含量使其在第Ⅲ階段的熱失重速率和質(zhì)量損失明顯增大。