劉春琦 馬 天 李 釗 代淑娟 郭小飛 王倩倩 趙通林

（遼寧科技大學礦業(yè)工程學院,遼寧 鞍山 114051）

在當今全球可持續(xù)發(fā)展的要求下,我國環(huán)保政策日趨嚴格。在各類環(huán)境污染問題中,重金屬污染始終處于突出位置。銅離子作為重金屬的典型代表,其在工業(yè)[1]、日化[2]和農業(yè)生產[3]等各領域中都會大量產生,如若不經處理直接排放,會導致水體中銅離子含量超標,其毒性和腐蝕性[4]會抑制水生動植物的生長發(fā)育,阻礙其后續(xù)的繁衍,甚至導致其死亡[5]。此外,重金屬銅無法進行自然的生物降解,會隨著食物鏈的累積和傳遞而最終在人體內富集,嚴重危害人類健康安全[6]。而與此同時,銅作為電力、新能源汽車、航空工業(yè)、半導體元器件等領域中最常用的金屬元素[7-12],需求量連年走高。我國作為全球銅消耗大國,天然銅礦資源經過多年的開采已呈緊缺態(tài)勢,因此對廢渣、廢液等二次含銅資源的回收和利用勢在必行。這既是出于環(huán)境保護的必然要求,也是走資源長遠發(fā)展和經濟節(jié)約型道路的科學選擇。

目前,針對含銅廢水的凈化處理和資源回收,主要采用化學沉淀[13]、離子交換[14]、鐵氧體[15]等方法。其中化學沉淀法因其工藝簡單、經濟效果好、反應效率高等優(yōu)點,應用最為廣泛[16]。例如,熊英禹等[17]以濃度為200 mg/L的含銅廢水為研究對象,采用化學沉淀法,加入30 mg/L的1‰聚丙烯酰胺處理劑,在pH值為7.12,常溫沉淀時間為13 min的最佳條件下,獲得了99.62%的銅去除率,達到了國家排放標準。

近年來,利用天然礦物實現重金屬廢水凈化及資源回收,以其環(huán)保節(jié)能、成本低廉、高效迅速等特點,逐漸成為學界研究的重點[18]。其中,滑石作為一種典型的2∶1型層狀富鎂硅酸鹽黏土礦物[19],以其較強的吸附和離子交換能力[20-21],在重金屬污染水體防治及二次資源利用上展現出較大的應用潛力。但由于天然滑石具有較高化學穩(wěn)定性,必須對其進行活化改性處理,以提高其實際使用效率[22]。在眾多的礦物活化改性方法中,通過機械力作用使礦物的晶體結構、化學組分及理化活性發(fā)生變化的機械力化學加工工藝,因其操作簡單、條件可控,無二次污染等優(yōu)點,引起了廣泛關注[23-29]。

天然礦物在機械力化學活化后,其粒度減小、比表面積增大,且產生大量的表面不飽和鍵及斷裂面,理化反應勢能大幅度降低,反應活性明顯增強[30-32]。本研究采用行星式球磨機對天然滑石進行機械力化學活化,研究了其沉淀回收廢水中銅離子的強化效果及作用機理,實現了含銅廢水的有效凈化及資源回收,并有效地提高了滑石礦物的綜合利用水平,為拓寬富鎂硅酸鹽黏土礦物的應用范圍提供了新的思路,實現了“礦物-資源-環(huán)境”的協調統一。

1 試樣性質及試驗方法

1.1 滑石原礦性質

滑石礦樣取自廣西某地礦床,為塊狀純礦物礦石,在試驗前對滑石進行了細碎處理,以確保后續(xù)試驗中滑石粉末給料粒度均小于0.074 mm。表1為滑石原礦化學多元素分析結果,圖1為滑石原礦XRD分析結果。

表1 滑石原礦化學多元素分析結果Table 1 Analysis results of multi element analysis of talc raw material

圖1 滑石原礦XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of talc raw material

從表1可知,滑石原礦的主要成分為SiO2、MgO和CaO,其含量分別為61.23%、32.09%和1.87%。同時從XRD圖譜中可知滑石原礦的礦物組成較為簡單,除滑石晶體Mg3[Si4O10]（OH）2外,無雜質晶體物相,結合化學成分分析結果,推算出滑石原礦中Mg3[Si4O10]（OH）2的含量為98.94%,為品位較高的滑石純礦物。

1.2 滑石機械力化學活化試驗方法

滑石機械力化學活化試驗是在德國Fritsch的Pulverisette-7加強型行星式球磨機上進行的,具體操作流程如下:取2 g滑石原礦放置于45 cm3的研磨罐中,添加10顆直徑為10 mm的ZrO2研磨球,在不同的轉速條件下研磨120min,研磨后的試樣取出裝袋,進行后續(xù)的定量及定性試驗。

1.3 機械力化學活化滑石化學沉淀銅離子試驗方法

機械力化學活化滑石對銅溶液處理試驗是在臺式恒溫搖床（TS-100B）中進行的,具體的操作步驟如下:將100mL濃度配置好的銅溶液倒入錐形瓶中,將一定量的機械力化學活化滑石置于其中,在轉速250 r/min和常溫條件下振蕩3 h后取出靜置。取上清液經孔徑為0.22μm的水系濾膜過濾后,使用鉑金埃爾默AAnalyst200原子吸收光譜儀測試其中金屬離子濃度;下層反應后的液體進行抽濾,濾渣經去離子水多次沖洗后置于真空干燥皿中自然陰干,裝袋待測。

2 試驗結果與分析

2.1 機械力化學活化滑石沉淀回收銅離子試驗研究

2.1.1 銅鹽種類對沉淀回收效果的影響

在實際工業(yè)生產過程中,銅離子在水中會以不同類型的鹽存在,通過研究滑石對不同銅鹽的處理效果及其差異,有利于從原理上明確滑石對銅離子的沉淀機制。分別以硫酸銅、硝酸銅、氯化銅為研究對象,在滑石用量1 g/L、球磨機轉速500 r/min、溶液中銅離子濃度為500 mg/L條件下,處理效果如圖2所示。

圖2 銅鹽種類對滑石去除銅離子效果的影響Fig.2 Effect of the copper salts species on the removal of copper ions by talc

從圖2可以看出,當銅離子分別以硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物形式存在于水相中時,機械力化學活化滑石可以將溶液中銅離子濃度從500 mg/L分別降至219.7、324.2 和 253.8 mg/L,對硫酸鹽的處理效果明顯高于另外2種。而在向硝酸銅和氯化銅溶液中添加一定量的硫酸鈉后,相同條件下,溶液中銅離子殘留量下降至163.2和210.2 mg/L。銅離子的存在形式對機械力化學活化滑石處理含銅廢水的效果有影響,相較于硝酸銅或氯化銅,硫酸銅更易于反應形成沉淀。實際廢水中,銅離子多以硫酸銅形式存在,且其他形式的銅離子也均可通過外加硫酸根離子轉化為硫酸鹽,故后續(xù)試驗中均采用硫酸銅為處理對象。

2.1.2 機械力化學活化強度對滑石去除銅離子效果的影響

滑石在機械力化學活化過程中,活化強度起著決定性因素,因此在單因素試驗中首要考察球磨機轉速的影響。在滑石用量為10 g/L、溶液中銅離子濃度為100 mg/L時,選取不同轉速下研磨120 min后的滑石,試驗結果如圖3所示。

從圖3可以看出,當球磨機轉速為200 r/min時,機械力活化滑石在沉淀反應3 h后可以將溶液中銅離子濃度從100 mg/L降至3.34 mg/L。球磨機轉速提高后,滑石對銅離子的去除能力也明顯提升。當球磨機轉速為300和400 r/min時,溶液中銅離子濃度分別降為0.78和0.70 mg/L。而球磨機轉速最大的500 r/min活化后的滑石,可以將溶液中銅離子濃度降低至0.50 mg/L,滿足了國家關于含銅廢水的排放標準（GB 8978—1996）的要求。

圖3 機械力化學活化強度對滑石去除銅離子效果的影響Fig.3 Effect of the mechanochemical activation intensity on the removal of copper ions by talc

機械力化學活化強度對滑石去除銅離子的效果有顯著的影響,隨著球磨機轉速的升高,滑石顆粒的粒度逐漸減小,比表面積逐漸增大,其與溶液中銅離子的接觸和反應幾率增加;此外,活化強度的提高會降低滑石結構的穩(wěn)定性,有助于其結構中的鎂離子、羥基等組分的溶出,與銅離子發(fā)生沉淀反應。

2.1.3 滑石用量對銅離子去除效果的影響

在重金屬污水的處理工藝中,綜合考慮其經濟效益、二次污染及后續(xù)固液分離,藥劑投加量是重要的參考指標。研究滑石的用量對銅離子的處理效果的影響,試驗條件為:溶液中銅離子濃度100 mg/L,滑石用量1～10 g/L,試驗結果如圖4所示。

從圖4（a）可以看出,滑石用量為1 g/L時,200 r/min活化后的滑石在沉淀反應3 h后可以將溶液中銅離子濃度降低至61.67 mg/L。而隨著滑石用量的增加,反應后溶液中的銅離子濃度也逐漸降低。當滑石用量為10 g/L時,200 r/min活化后的滑石可以將溶液中的銅離子濃度降低至3.3 mg/L。如前文所述,在滑石用量相同時,提升機械力化學活化強度可以有效地增強滑石對銅離子的沉淀能力。在滑石用量為1.0 g/L時,300、400和500 r/min活化后的滑石可以將溶液中銅離子濃度分別降至4.15、3.83和2.54 mg/L。需要指出,在300 r/min以上的高轉速活化條件下,滑石的處理能力逐漸達到上限,投加量的增多對反應效果的增益也趨于平緩。當滑石的用量為10 g/L時,300、400和 500 r/min活化滑石處理后的溶液中銅離子濃度分別為 0.8、0.7和0.5 mg/L。

圖4 活化滑石用量對滑石去除銅離子效果的影響Fig.4 Effect of the dosage of activated talc on the rem oval of copper ions

從圖4（b）可以看出,在投加量相同時,滑石對銅離子的去除量隨著球磨機轉速的升高而逐漸提升?；昧繛?.0 g/L時,其對銅離子的去除量從200 r/min時的38.33 mg/g提升至500 r/min時的97.46 mg/g。而當進一步增加滑石用量后,由于溶液中的銅離子已基本完全沉淀,滑石對銅離子的去除量也呈逐漸下降的趨勢。當滑石投加量為最大值10 g/L時,各轉速條件下的活化滑石對銅離子的去除量已基本持平?；罨瘡姸认嗤瑫r,隨著滑石投加量的增多,其在溶液中與銅離子的接觸幾率增加,礦石結構中活化組分的溶出量也隨之增多,反應效率提高,促進了對銅離子的去除。

2.1.4 溶液中銅離子濃度對沉淀效果的影響

實際廢水中銅離子的濃度差異一般較大,這也對處理劑的適用性提出了更高的要求,因此有必要研究活化后滑石對不同初始濃度的銅溶液的處理效果。試驗條件為:滑石用量2.5 g/L,溶液中銅離子濃度10～1 000 mg/L,結果如圖5所示。

從圖5（a）可以看出,當溶液中銅離子濃度為10和50 mg/L時,各轉速下活化的滑石基本都可以將溶液中的銅離子完全去除。在重金屬廢水處理中,低濃度廢水的處理難度往往要高于高濃度廢水,但機械力化學活化滑石對低濃度含銅廢水仍具有很高的處理能力。而隨著溶液中銅離子濃度的上升,機械力化學活化強度對滑石處理能力的影響逐漸顯現,反應后溶液中銅離子濃度的差距逐步拉大。當溶液中銅離子濃度為1 000 mg/L 時,200、300、400和 500 r/min活化后滑石可將溶液中銅離子濃度分別降至773.89、640.42、355.76 和322 mg/L。

圖5 溶液中銅離子濃度對滑石去除銅離子效果的影響Fig.5 Effect of the solution concentration on the removal of copper ions by talc

如圖5（b）所示,滑石對銅離子的處理量隨著溶液中銅離子濃度的增大呈逐步上升的趨勢。溶液中銅離子濃度為10和50 mg/L時,由于銅離子可以實現幾乎完全沉淀,各滑石樣品對銅離子的去除量基本一致。而溶液中銅離子濃度進一步升高后,低強度活化滑石的處理能力逐漸接近其上限,增長趨勢放緩。在溶液中銅離子濃度為1 000 mg/L時,低轉速200和300 r/min活化滑石的處理量僅為90.44和143.83 mg/g,而高轉速400和500 r/min活化滑石的處理量可以達到257.7和271.2mg/g,說明機械力化學活化可以明顯改善滑石的理化性質,而溶液中銅離子濃度的提高也增大了滑石與銅離子的接觸幾率,使滑石對銅離子的處理能力得到了大幅度的提升。

2.2 機理分析

2.2.1 活化滑石的XRD分析

機械力化學活化過程中,由于礦物受到強烈的沖擊和研磨,造成化學鍵的斷裂,破壞了礦物完整的晶格結構,改變了礦物的結晶特性,進而影響其理化性質[33-34]。圖6為不同強度活化后滑石的XRD衍射圖譜?？梢钥闯?在200 r/min的較低強度下活化后,滑石礦物的主衍射峰清晰完整,說明其晶體結構依然完整有序。而當轉速提高至300 r/min后,滑石衍射峰強度明顯減弱,這說明強烈的機械力作用破壞了滑石的晶體結構,降低了其結構的穩(wěn)定性,導致其結構中硅氧四面體和鎂氧八面體的無序排列,并使各種離子或基團易于從結構中脫除。當轉速升高至400 r/min以上時,滑石的衍射峰基本消失,完全呈現出非晶化狀態(tài),說明此時機械力對滑石的活化作用不再以破壞結構為主,而是對其化學反應活性的提高。

圖6 不同球磨機轉速條件下活化后滑石的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of talc samples activated under different rotational speeds

2.2.2 機械力化學活化滑石沉淀銅離子前后鎂離子溶出量和pH值的變化

滑石經過機械力化學活化,其晶體穩(wěn)定性被打破,在粒度減小的同時,晶格中的化學鍵會發(fā)生斷裂,化學反應活性得以提升。對不同強度下活化的滑石去除銅離子反應前后溶液中的鎂離子溶出量及pH值進行測定,有助于明確機械力化學作用對滑石的活化機制及其與銅離子的反應過程。試驗條件為:滑石用量10 g/L,溶液中銅離子濃度100 mg/L,溶液體積100 mL。

如圖7（a）所示,未經活化的滑石原礦處理硫酸銅溶液后,其溶出的鎂離子濃度僅為7.44 mg/L。而隨著活化強度的提升,反應后溶液中的鎂離子濃度顯著升高,其中500 r/min活化滑石處理后的溶液中鎂離子濃度達到了94.85 mg/L,為未活化滑石處理后的13倍以上。

由圖7（b）可知,硫酸銅溶液的初始pH值為5.31,處于弱酸性范圍內。經未活化的滑石原礦處理后,其pH值微弱升高至5.56。機械力化學活化滑石處理后,硫酸銅溶液的pH值明顯升高,且與活化強度成正比,500 r/min活化后滑石處理后溶液的pH值可達9.48。

圖7 機械力化學活化滑石去除銅離子前后溶液中鎂離子濃度及pH值的變化Fig.7 Changes of M g2+concentration and pH value in solution before and after the removal of copper ions by mechanochemical activated talc

去除銅離子前,銅溶液原液的弱酸性是由于銅離子水解導致的。而活化滑石處理后,溶液pH值的上升是由于從高能活化后的滑石結構中脫離出來的羥基除了滿足銅離子沉淀的需要外,多余的羥基會進一步拉高溶液pH值。而在羥基溶出的同時,鎂離子從滑石晶格內部的同步脫出,使溶液中鎂離子濃度顯著升高。綜上,反應后溶液pH值、鎂離子濃度以及滑石對銅離子的處理能力均與活化強度成正比,表明鎂離子與羥基從滑石結構中脫出后,羥基會與銅離子發(fā)生沉淀反應,并促進鎂離子的溶出以維持溶液電荷平衡。鎂離子溶出后,會中和銅離子沉淀后溶液中殘留的大量陰離子,并再次促進羥基從滑石結構中的脫離溶出,二者相互促進,共同實現了銅離子的沉淀去除。機械力化學活化強度越高,滑石結構中鎂離子和羥基的穩(wěn)定性越低,越易于溶出至液相體系中,對銅離子的沉淀效果也越強。

2.2.3 產物物相分析

為研究銅離子沉淀后的具體物相組成,對活化滑石處理不同濃度的銅溶液后的固體殘渣進行XRD分析。圖8為500 r/min活化后滑石處理銅離子濃度為10～1 000 mg/L的硫酸銅溶液后固體沉渣XRD圖譜。可以看出,500 r/min活化后的滑石處理后,固體殘渣中的銅基本以堿式硫酸銅CuSO4·3Cu（OH）2·2H2O物相形式存在。反應方程式如下:

由圖8可知,滑石在處理含銅溶液的過程中,隨著溶液中銅離子濃度的上升,生成的堿式硫酸銅的結晶性越強,在1 000 mg/L時甚至出現微量的無水堿式硫酸銅晶型。由前文可知,隨著溶液中銅離子濃度的增大,活化滑石的處理量也逐漸增加,這是由于滑石樣品與銅離子的接觸幾率增加,反應程度更高,導致銅離子產物在沉渣物相中結晶度的提升,表現為XRD特征衍射峰的增強。

圖8 500 r/m in活化滑石處理不同濃度硫酸銅溶液后固體殘渣XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of solid residue after 500 r/m in activated talc treating different concentrations of copper sulfate solution

對500 r/min活化滑石處理1 000 mg/L高濃度硫酸銅溶液后固體沉渣進行傅里葉變換紅外光譜分析,結果見圖 9。3 427.59 cm-1、2 924.49 cm-1和2 858.11 cm-1處對應的是水分子中O—H的伸縮振動;而 1 623.86 cm-1、791.59 cm-1則為水分子中H—O—H的彎曲振動與Cu—OH的彎曲振動;值得注意的是,1 045.66 cm-1處明顯的吸收峰為S—O的對稱伸縮振動;而675.88 cm-1和603.56 cm-1處兩個強度較弱的紅外吸收峰則對應于O—S—O的反對稱伸縮振動[35,36]。上述結果表明,機械力化學活化滑石反應后的沉渣具有典型的堿式硫酸銅的特征官能團,結合XRD物相分析結果,再次表明機械力化學活化滑石會在硫酸銅溶液中釋放出結構中的羥基與銅離子反應,通過化學沉淀將其以堿式硫酸銅形式去除。這也從機理上證實了硫酸根離子在該化學沉淀反應中的重要作用。

圖9 500 r/m in活化滑石處理1 000mg/L硫酸銅溶液后固體殘渣紅外光譜Fig.9 FTIR spectrum of the solid residue from the 1 000 mg/L CuSO4 solution treated by 500 r/m in activated talc

2.2.4 反應前后樣品微觀形貌分析

圖10為500 r/min活化滑石處理500 mg/L銅溶液前后樣品的掃描電鏡圖片及EDS能譜分析結果。從圖10（a）可以看出,球磨活化后的滑石呈現無定型形貌特征,原有的層狀硅酸鹽的片層狀結構已經完全被破壞。圖10（c）所示為活化滑石處理銅溶液后的固體沉渣,可見其為大量針狀物的聚集體,是堿式硫酸銅的典型形貌特征。而對比圖10（b）和圖10（d）的能譜分析結果,可以發(fā)現滑石在與銅反應后的沉渣中僅含有少量的鎂,卻含有大量的銅,表明機械力化學活化滑石在處理銅溶液時,其結構中的鎂不斷脫離至液相中,而銅離子則會反應形成針狀的堿式硫酸銅聚集體沉淀。

圖10 機械力化學活化滑石沉淀銅離子前后的SEM+EDS圖Fig.10 SEM images and EDS analysis results of the mechanochemical activated talc before and after the Cu2+precipitation

綜上,滑石在機械力化學活化后,其完整的結晶被破壞,呈現非晶狀態(tài),體相中的鎂離子和羥基不斷溶出并相互促進。羥基與硫酸銅溶液中的銅離子反應生成針狀的堿式硫酸銅沉淀,以實現銅離子的去除。在反應過程中,羥基和鎂離子的溶出量是影響除銅效果的決定性因素。

3 結 論

（1）滑石作為天然黏土礦物,其化學反應活性較弱,經過機械力化學活化,可大幅度提升其理化反應活性,實現對硫酸銅溶液中銅離子的高效沉淀。

（2）機械力化學活化作用下,隨著球磨機轉速的升高,滑石晶格穩(wěn)定性被破壞,呈現非晶態(tài),體相中的鎂離子和羥基脫出至溶液中,且二者相互促進。

（3）活化滑石中溶出的羥基與銅離子和硫酸根離子反應,生成堿式硫酸銅沉淀,實現銅離子的固定化,鎂離子則進一步與溶液中的殘余陰離子反應。

（4）相比于滑石原礦較低的銅離子去除能力,機械力化學活化后的滑石的反應活性得到了顯著的提升,在球磨機轉速為500 r/min,滑石用量10 g/L時,機械力化學活化滑石在100mg/L硫酸銅溶液中對銅離子的處理量達到了滑石原礦的13倍以上。

（5）機械力化學活化滑石提高了滑石非金屬礦物的綜合利用水平,同時可以應用于低品位滑石尾礦的資源化利用中,工藝簡單,效果顯著,同時為重金屬離子沉淀和回收工藝提供了新的方式,推進了“礦物-環(huán)境-資源”的協同發(fā)展。